隨著當(dāng)今科技的發(fā)展和進(jìn)步，儀器聯(lián)用技術(shù)越來(lái)越普遍，并且容易獲得。聯(lián)用技術(shù)能夠解決當(dāng)前單一的儀器所不能解決的復(fù)雜問(wèn)題，其中用的多的就是熱分析。通過(guò)把pe熱重與質(zhì)譜聯(lián)用（tg-ms），科研人員可以表征原材料在測(cè)試過(guò)程中分解產(chǎn)生的揮發(fā)性成分。本文中，為了同步獲得llodio和nic這兩種染料的熱重和質(zhì)譜數(shù)據(jù)，我們采用tg-ms對(duì)染料進(jìn)行了測(cè)試和分析。tibco spotfire®軟件用來(lái)導(dǎo)入熱重和質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，并將其同時(shí)顯示于一個(gè)張圖中。
實(shí)驗(yàn)部分：
實(shí)驗(yàn)采用perkinelmer的pyris tm tga與clarus® 600 gc-ms聯(lián)用。兩種染料分別是llodio和nic，通常用于制作花磚，例如葡萄牙瓷磚就因其青色調(diào)而著稱。gc-ms運(yùn)行時(shí)不用柱子，直接繞過(guò)gc，以使從tga逸出的氣體直接進(jìn)入ms。儀器設(shè)置一升溫程序，以20o c/min從室溫升到900o c。測(cè)試時(shí)，首先用三個(gè)數(shù)據(jù)框來(lái)查看tga和ms總強(qiáng)度。tga數(shù)據(jù)框顯示了運(yùn)行時(shí)間、未減基線重量、基線重量、程序溫度、樣品溫度和氣體流速。turbomass給出了樣品總質(zhì)譜和co2 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)框，顯示了運(yùn)行時(shí)間和強(qiáng)度。以上的三個(gè)數(shù)據(jù)框中的數(shù)據(jù)會(huì)上傳到tibco spotfire®軟件。為了在一張圖中同時(shí)顯示tg-ms的數(shù)據(jù)，必須做運(yùn)行時(shí)間的匹配以在把兩種數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)起來(lái)。以此實(shí)驗(yàn)為例，把ms的總強(qiáng)度和ms co2 強(qiáng)度添加到主tga數(shù)據(jù)框，產(chǎn)生了兩個(gè)初始的組合圖：圖1顯示了隨著樣品溫度，樣品質(zhì)量損失和ms總強(qiáng)度的變化；圖2顯示隨著樣品溫度，樣品質(zhì)量損失和co2 ms強(qiáng)度的變化。經(jīng)進(jìn)一步分析turbomass中的曲線，鑒定出有硫化氫和二氧化硫
實(shí)驗(yàn)結(jié)果已知llodio和nic染料在780oc左右有一放熱峰，對(duì)應(yīng)釋放出硫化氫。此峰的存在表明染料的質(zhì)量過(guò)關(guān)，能制作出高質(zhì)量的瓷磚。拿這兩種染料來(lái)做tg-ms分析，預(yù)期在數(shù)據(jù)x軸780o c左右會(huì)有強(qiáng)的向下的失重信號(hào)，對(duì)應(yīng)的ms總強(qiáng)度曲線上會(huì)有峰出現(xiàn)，那么未扣減基線重量的損失會(huì)顯示有一個(gè)揮發(fā)性組分逸出，與ms上快速增強(qiáng)的峰匹配。然而相反，圖1顯示在633-890o cms總強(qiáng)度是連續(xù)增加的。
從clarus® 6000 gc-ms結(jié)果可以推測(cè)出染料中確實(shí)存在 h2s。圖3中的質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)質(zhì)荷比分別為34、44和64，對(duì)應(yīng)的組份分別是硫化氫、二氧化碳和二氧化硫。因?yàn)樵诜治鲞^(guò)程中，揮發(fā)性的有機(jī)組分有逸出，推測(cè)逸出的一些氣體與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而生成co2 。從圖4中可以看到，co2 在整個(gè)實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中都存在，并且它的峰值分別出現(xiàn)在14.03min和28.17min?；氐綀D2，這兩個(gè)峰正是在開(kāi)始溢出新組份后出現(xiàn)，大約在319o c和595o c，這也證實(shí)了我們的推測(cè)。
硫化氫是llodio和nic染料中已知的組份，預(yù)期會(huì)分析出這個(gè)組份。確認(rèn)染料中含有硫化氫就能夠說(shuō)明染料的質(zhì)量達(dá)標(biāo)。因?yàn)槭聦?shí)上我們并沒(méi)有從圖1中看到780o c有獨(dú)立的峰存在，那么硫化氫的存在只能以另一種方法確認(rèn)。前文也提到了，圖3中質(zhì)荷比在34的峰確認(rèn)是h2s。一旦有硫，那么可以確定二氧化硫是因?yàn)榱蚧瘹浜脱鯕獾姆磻?yīng)生成的，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示： 2 h2s(g) + 3 o2(g) → 2 so2(g) + 2 h2o(g)
圖5和圖6分別給出了在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中ms中h2s和so2 譜峰的強(qiáng)度。這兩種組份在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中始終存在，只是 so2 在測(cè)試開(kāi)始后大約9min才開(kāi)始出現(xiàn)。
質(zhì)譜的質(zhì)荷比軸出現(xiàn)了多重峰。經(jīng)確認(rèn)，多重峰的出現(xiàn)源于存在硫的同位素。常見(jiàn)的硫是32s，此外還有 33s和34s，這些s的同位素在自然界中的豐度分別是約 95%，0.75%和4.20%。除此之外，s還有其他同位素，不過(guò)在本文中這并不重要。沿x軸，同位素的質(zhì)荷比分別是 62-66 m/z、96-98 m/z、128-130 m/z、160-162 m/z、192- 194 m/z，這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能生成了s2o4, s4, s5 和 s3o6 2 -?？傊?，不管這些組份具體是什么，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在初的染料中實(shí)際上是含硫的。
實(shí)驗(yàn)結(jié)論因?yàn)闀r(shí)間是這些數(shù)據(jù)中公用的數(shù)據(jù)，因此時(shí)間可以作為橫軸的變量，將tga和ms數(shù)據(jù)組合呈現(xiàn)。如果鏈接數(shù)據(jù)表，就可以用溫度作x軸來(lái)做tg和ms的組合數(shù)據(jù)圖。將樣品tg和ms的數(shù)據(jù)放置到一張圖中，就能通過(guò)樣品失重的定量數(shù)據(jù)來(lái)分析揮發(fā)性組份，也能在揮發(fā)性組份逸出的溫度同時(shí)觀察質(zhì)譜強(qiáng)度。把數(shù)據(jù)重疊起來(lái)，還能選擇感興趣的區(qū)域，對(duì)比多條曲線的數(shù)據(jù)。如果需要把圖分成單獨(dú)組份的圖，標(biāo)記將轉(zhuǎn)移到附加的圖譜，如圖7a和圖7b所示。
因?yàn)閾]發(fā)性組份從tga儀器中逸出，再通過(guò)管路傳輸?shù)?ms需要時(shí)間，tga和ms開(kāi)始采集的時(shí)間差了約3min，因此必須把圖中ms強(qiáng)度數(shù)據(jù)往后移才能使tga和ms開(kāi)始采集的時(shí)間匹配上。做了時(shí)間匹配后，h2s的峰差不多就移到了780o c左右，可視化結(jié)果會(huì)更準(zhǔn)確。
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