光化學(xué)氧化劑和臭氧的測定
光化學(xué)氧化劑是總氧化劑的主要組成部分，是與形成光化學(xué)煙霧有關(guān)的污染物質(zhì)。
總氧化劑是指大氣中能氧化化鉀析出的物質(zhì)，主要包括臭氧、過氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。光化學(xué)氧化劑是指除去no2以外的能氧化化鉀的氧化劑，二者的關(guān)系為：
光化學(xué)氧化劑=總氧化劑-0.269×氮氧化物
式中0.269為no2的校正系數(shù)，即在采樣后4—6h內(nèi)，有26.9％的no2與化鉀反應(yīng)。因為采樣時在吸收管前安裝了三氧化鉻-石英砂氧化管，將no等低價氮氧化物氧化成no2，所以式中使用大氣中nox總濃度。
臭氧是*強(qiáng)的氧化劑之一，它是大氣中的氧在太陽紫外線的照射下或受雷擊形成的。臭氧具有強(qiáng)烈的刺激性，在紫外線的作用下，參予烴類和nox的光化學(xué)反應(yīng)。同時，臭氧又是高空大氣的正常組分，能強(qiáng)烈吸收紫外光，保護(hù)人和生物免受太陽紫外光的輻射。
（一）光化學(xué)氧化劑的測定
光化學(xué)氧化劑的測定過程是先用硼酸化鉀分光光度法測定氣樣中的總氧化劑濃度，再扣除nox參加反應(yīng)的濃度。方法靈敏、簡易可行，檢出限為0.19μgo3/10ml（按與0.01吸光度相對應(yīng)的o3濃度計）；當(dāng)采樣體積30l時，*低檢出濃度為0.006mg/m3。
硼酸化鉀吸收液吸收o3等氧化劑的反應(yīng)如下：
可見，反應(yīng)置換出，與o3有定量關(guān)系，故于352nm下比色測定的濃度可得知o3的濃度。
實際測定時，以硫酸酸化的酸鉀（準(zhǔn)確稱量）-化鉀溶液作o3標(biāo)準(zhǔn)溶液（以o3計）配制標(biāo)準(zhǔn)系列，在352nm波長處以蒸餾水為參比測其吸光度，以吸光度對相應(yīng)的o3濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，或者用*小二乘法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程式。然后，在同樣操作條件下測定氣樣吸收液的吸光度，按下式計算光化學(xué)氧化劑的濃度：
式中：a1——氣樣吸收液的吸光度；
a0——試劑空白溶液的吸光度；
a——回歸方程式的截距；
b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率（吸光度/μgo3）；
vn——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（l）；
k——采樣吸收效率（％）；
c——同步測定氣樣中nox的濃度（no2mg/m3）。
用酸鉀溶液代替o3標(biāo)準(zhǔn)溶液的反應(yīng)如下：
kio3＋5ki＋3h2so4＝3i2＋3k2so4＋3h2o
當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線不通過原點而與橫坐標(biāo)相交時，表示標(biāo)準(zhǔn)溶液中存在還原性雜質(zhì)，可加入適量過氧化氫氧化之。
吸收效率（k）的測定方法：用兩支構(gòu)型基本相同的吸收管串聯(lián)采樣，設(shè)吸收效率不隨o3濃度改變，進(jìn)氣中o3濃度為c，**吸收管中o3濃度為c1，吸光度為a1；**吸收管中分別為c2及a2，則：
c1=c·k
c2=（c-c1）·k
兩式相減得：
因為o3濃度與其吸光度成正比，因此
還應(yīng)注意，三氧化鉻-石英砂氧化管在使用前，必須通入高濃度o3（如1ppm）老化，否則，采樣時o3損失可達(dá)50—90％
（二）臭氧的測定
o3的測定方法有吸光光度法、化學(xué)發(fā)光法、紫外線吸收法等。
1.硼酸化鉀分光光度法145
該方法為用含有*的硼酸化鉀溶液作吸收液采樣，大氣中的o3等氧化劑氧化離子為分子，而分子又立即被*還原，剩余*加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，剩余于352nm處以水為參比測定吸光度。同時采集零氣（除去o3的空氣），并準(zhǔn)確加入與采集大氣樣品相同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，氧化剩余的*，于352nm測定剩余的吸光度，則氣樣中剩余的吸光度減去零氣樣剩余的吸光度即為氣樣中o3氧化化鉀生成的吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線建立的回歸方程式，按下式計算氣樣中o3的濃度：
式中：a1——總氧化劑樣品溶液的吸光度；
a2——零氣樣品溶液的吸光度；
f——樣品溶液*后體積與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之比；
a——回歸方程式的截距；
b——回歸方程式的斜率（吸光度/μgo3）；
vn——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積（l）。
so2、h2s等還原性氣體干擾測定，采樣時應(yīng)串接三氧化鉻管消除。在氧化管和吸收管之間串聯(lián)o3過濾器（裝有粉狀二氧化錳與玻璃纖維濾膜碎片）同步采集大氣樣品即為零氣樣品。采樣效率受溫度影響，實驗表明，25℃時采樣效率可達(dá)100％，30℃達(dá)96.8％。還應(yīng)注意，樣品吸收液和試劑溶液都應(yīng)放在暗處保存。
本方法檢出限和*低檢出濃度同總氧化劑的測定方法。
2.化學(xué)發(fā)光法
測定臭氧的化學(xué)發(fā)光法有三種，即羅丹明b法、一氧化氮法和乙烯法。
羅丹明b（c28h313cl）是一種比較好的化學(xué)發(fā)光試劑。將大氣樣品通入焦性沒食子酸-羅丹明b乙醇溶液，則焦性沒食子酸被o3氧化，產(chǎn)生受激中間體，并迅速與羅丹明b作用，使羅丹明b被激發(fā)而發(fā)光。發(fā)光峰值波長為584nm；發(fā)光強(qiáng)度與o3濃度成正比；測定o3濃度范圍為3—140ppm。共存nox、so2等組分不干擾測定。
一氧化氮法是利用no與o3接觸發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)原理建立的。發(fā)光峰值波長為1200nm，測定o3濃度范圍為0.001—50ppm。該反應(yīng)主要用于測定no。
乙烯法是較通用的方法，1971年就被美國*確定為測定大氣中o3濃度的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法原理基于o3能與乙烯發(fā)生均相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，即氣樣中o3與過量乙烯反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)甲醛，而激發(fā)態(tài)甲醛瞬間回至基態(tài)，放出光子，波長范圍為300—600nm，峰值波長435nm。發(fā)光強(qiáng)度與o3濃度成正比，其反應(yīng)式如下：
2o3+2c2h4→2c2h4o3→4hcho*+o2
hcho*→hcho+hv
上述反應(yīng)對o3是*的，so2、no2、cl2等共存不干擾測定；測定o3濃度線性范圍為0.01—200ppm。
乙烯法化學(xué)發(fā)光o3監(jiān)測儀的工作原理示于圖3-44（圖略）。測定過程中需通入四種氣體，反應(yīng)氣乙烯由鋼瓶供給，經(jīng)穩(wěn)壓、穩(wěn)流后進(jìn)入反應(yīng)室；空氣a經(jīng)活性炭過濾器凈化后作為零氣抽入反應(yīng)室，供調(diào)節(jié)儀器零點。空氣b經(jīng)過濾凈化進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)o3發(fā)生器，產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)濃度的o3進(jìn)入反應(yīng)室校準(zhǔn)儀器刻度。測量時，將三通閥旋至測量檔，樣氣經(jīng)粉塵過濾器吸入反應(yīng)室與乙烯發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，其發(fā)射光經(jīng)濾光片濾光投至光電倍增管上，將光信號轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)換和放大后，送入顯示和記錄儀表顯示，記錄測量結(jié)果。反應(yīng)后的廢氣經(jīng)抽氣泵、流量計進(jìn)入催化燃燒裝置，將廢氣中剩余乙烯燒掉后排出。
為降低光電倍增管的暗電流和噪音，提高儀器的穩(wěn)定性，還安裝了半導(dǎo)體致冷器，使光電倍增管在較低的溫度下工作。
化學(xué)發(fā)光法o3分析儀一般設(shè)有多檔量程范圍，如0—0.25，0—0.5，0—1.0，0—2.0mg/m3等。*低檢出濃度為0.005mg/m3，響應(yīng)時間小于1min。主要缺點是使用易燃、易爆的乙烯（爆炸極限2.7—36％），因此，要特別注意乙烯高壓容器的漏氣。