一、定義
以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法，稱為絡(luò)合滴定法
二、原理
1.基本原理
乙二胺四乙酸二鈉液（edta）能與許多金屬離子定量反應(yīng)，形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，依此，可用已知濃度的edta滴定液直接或間接滴定某些**，用適宜的金屬指示劑指示終點(diǎn)。根據(jù)消耗的edta滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計算出被測**的含量。
（1）edta絡(luò)合物的穩(wěn)定性
m ＋y →←my
[my]
絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)kmy = ———
[m][y]
（2）酸度對穩(wěn)定性的影響
酸效應(yīng)系數(shù)（α）
cedta
α= —— 或cedta =α[y]
[y]
（3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)
[my][my]kmy
絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)kmyˊ = ———- = ———— = ——
[m]cedta[m][y]αα
或lgkmyˊ=lgkmy － lgα
2.滴定方式
（1）直接滴定法
men+ ＋h2y2-→←mey(n-4) ＋ 2h+
與金屬離子化合價無關(guān)，均以1：1的關(guān)系絡(luò)合。
（2）回滴定法
men+ ＋h2y2-（定量過量）→←mey(n-4) ＋ 2h+
h2y2-（剩余）＋zn2+ →← zny2- ＋2h+
（3）間接滴定法
利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應(yīng)，再用edta滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測出陰離子含量。
三、滴定條件
在一定酸度下能否進(jìn)行絡(luò)合滴定要用絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)來衡量。一般來說，kmyˊ要在108以上，即lgkmyˊ≥8時，才能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。
（1）絡(luò)合滴定的*低ph值
lgα= lgkmy － 8
在滴定某一金屬離子時，經(jīng)查表，得出相應(yīng)的ph值，即為滴定該離子的*低ph值。
（2）溶液酸度的控制
在絡(luò)合滴定中不僅在滴定前要調(diào)節(jié)好溶液的酸度，在整個滴定過程中都應(yīng)控制在一定酸度范圍內(nèi)進(jìn)行，因?yàn)樵趀dta滴定過程中不斷有h+釋放出來，使溶液的酸度升高，因此，在絡(luò)合滴定中常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。
在ph＜2或ph＞12的溶液中滴定時，可直接用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定時，可用hac-naac緩沖系（ph3.4～5.5）或六次甲基四胺(ch2)6n4-hcl緩沖系（ph5～6）控制溶液的酸度。在弱堿性溶液中滴定時，常用nh3·h2o-nh4cl緩沖系（ph8～11）控制溶液的酸度。但因nh3與許多金屬離子有絡(luò)合作用，對絡(luò)合滴定有一定的影響。
（3）水解及其他副反應(yīng)的影響
酸度對金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度降低，同樣也降低了絡(luò)合能力。
（4）其他絡(luò)合劑對絡(luò)合滴定的影響
金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)（β）
cm
β= ——
[m]
四、指示劑
（一）金屬指示劑應(yīng)具備的條件
1.指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯的差別。
2.金屬離子與指示劑形成的有色絡(luò)合物必須具有足夠的穩(wěn)定性，一般要求kmin＞104。如果min不夠穩(wěn)定則在接近等當(dāng)點(diǎn)時就有較多的離解，使終點(diǎn)過早出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。
3. min的穩(wěn)定性應(yīng)比my的穩(wěn)定性差，穩(wěn)定常數(shù)值至少要差100倍以上，亦即kmy/kmin＞102。否則在稍過等當(dāng)點(diǎn)時不會立即發(fā)生置換反應(yīng)使溶液變色，要在過量較多的edta時才能發(fā)生置換。這樣就使終點(diǎn)過遲出現(xiàn)，變色也不敏銳，有拖長現(xiàn)象。
（二）封閉現(xiàn)象與掩蔽作用
1.封閉現(xiàn)象
有的指示劑與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的絡(luò)合物，其穩(wěn)定性超過了my的穩(wěn)定性。例如鉻黑t與fe3+、al3+、cu2+、co2+、ni2+生成的絡(luò)合物非常穩(wěn)定，用edta滴定這些離子時，即使過量較多的edta也不能把鉻黑t從m-鉻黑t的絡(luò)合物中置換出來。因此，滴定這些離子不能用鉻黑t作指示劑。即使在滴定mg2+時，如有少量fe3+雜質(zhì)存在，在等當(dāng)點(diǎn)時也不能變色，或終點(diǎn)變色不敏銳有拖長現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為封閉現(xiàn)象。
2.掩蔽作用
為了消除封閉現(xiàn)象可加入某種試劑，使封閉離子不能再與指示劑絡(luò)合以消除干擾，這種試劑就稱為掩蔽劑。這種作用就稱為掩蔽作用。
在絡(luò)合滴定中，常用的掩蔽劑如下：
nh4f或naf、nacn或kcn、羥胺或抗壞血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。
（三）常用的金屬指示劑
1.鉻黑t
鉻黑t與二價金屬離子形成的絡(luò)合物都是紅色或紫紅色的。因此，只有在ph7～11范圍內(nèi)使用，指示劑才有明顯的顏色變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，*適宜的酸度為ph9～10.5。鉻黑t常用作測定mg2+、zn2+、pb2+、mn2+、cd2+、hg2+等離子的指示劑。
2.鈣試劑（鉻藍(lán)黑r、鈣紫紅素）
鈣試劑與ca2+形成粉紅色的絡(luò)合物，常用作在ph12～13時滴定ca2+的指示劑，終點(diǎn)由粉紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，變色敏銳。
3.鈣黃綠素
該指示劑在酸中呈黃色，堿中呈淡紅色，在ph＜11時有熒光，在ph＞12時不顯熒光而呈棕色。常用作在ph＞12時測定ca2+的指示劑，終點(diǎn)時黃綠色熒光消失。
4.二甲酚橙
在ph＞6時呈紅紫色；ph＜6時呈檸檬黃色，與2～4價金屬離子絡(luò)合呈紅色，因此常在酸性溶液中使用。例如，在ph1～3的溶液中用作測定bi3+的指示劑，在ph5～6的溶液中，滴定pb2+、zn2+、cd2+、hg2+及希土元素的指示劑，終點(diǎn)由紅變黃，變色敏銳。
5.鄰苯二酚紫
鄰苯二酚紫ph1.5～6時呈黃色，與兩個金屬離子形成的絡(luò)合物都顯藍(lán)色。特別適用于在ph1.5～2時滴定bi3+，終點(diǎn)由藍(lán)色經(jīng)紫紅變?yōu)辄S色。
五、滴定液的配制與標(biāo)定
1. 乙二胺四醋酸二鈉滴定液
（1）配制 間接法配制
（2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)氧化鋅標(biāo)定，以鉻黑t為指示劑。
（3）貯藏置玻璃塞瓶中，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。
2.鋅滴定液
（1）配制 間接法配制
（2）標(biāo)定用乙二胺四醋酸二鈉滴定液標(biāo)定，以鉻黑t為指示劑。
六、注意事項
1.酸度對絡(luò)合反應(yīng)平衡、金屬離子水解、edta解離度有影響，為此要調(diào)好酸度，并加入適宜的緩沖液，否則將直接影響測定結(jié)果。
2.金屬指示劑為有機(jī)染料本身具有顏色。與金屬離子絡(luò)合生成另一種顏色指示終點(diǎn)，但指示劑本身的顏色在不同ph溶液中有不同顏色，故必須按規(guī)定控制滴定溶液的ph值。
3.當(dāng)有干擾離子存在時，必須設(shè)法排除干擾，否則不能選用本法。
4.利用酸度對絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的影響，可調(diào)節(jié)滴定溶液的ph，有選擇的測定共存離子中的某種金屬離子。也可加入掩蔽劑或沉淀劑，消除共存離子的干擾。
5.滴定速度要適宜，近終點(diǎn)時edta滴定液要逐滴加入，并充分振搖，以防終點(diǎn)滴過。
6.edta滴定液應(yīng)于具玻璃塞瓶中保存，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。
七、適用范圍
edta可直接或間接測定40多種金屬離子的含量，也可間接測定一些陰離子的含量。在**分析上，用于測定無機(jī)和有機(jī)金屬鹽類**。
八、允許差