含氮化合物
人們對(duì)水和廢水中關(guān)注的幾種形態(tài)的氮是氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、有機(jī)氮和總氮。前四者之間通過生物化學(xué)作用可以相互轉(zhuǎn)化。測定各種形態(tài)的含氮化合物，有助于評(píng)價(jià)水體被污染和自凈狀況。
（一）氨氮
水中的氨氮是指以游離氨（或稱非離子氨，nh3）和離子氨（nh4+）形式存在的氮，兩者的組成比決定于水的ph值。對(duì)地面水，常要求測定非離子氨。
水中氨氮主要來源于生活污水中含氮有機(jī)物受微生物作用的分解產(chǎn)物，焦化、合成氨等工業(yè)廢水，以及農(nóng)田排水等。氨氮含量較高時(shí)，對(duì)魚類呈現(xiàn)毒害作用，對(duì)人體也有不同程度的危害。
測定水中氨氮的方法有納氏試劑分光光度法、水楊酸-次氯酸鹽分光光度法、電極法和容量法。
水樣有色或渾濁及含其他干擾物質(zhì)影響測定，需進(jìn)行預(yù)處理。對(duì)較清潔的水，可采用絮凝沉淀法消除干擾；對(duì)污染嚴(yán)重的水或廢水應(yīng)采用蒸餾法。
1.納氏試劑分光光度法
在水樣中加和化鉀的強(qiáng)堿溶液（納氏試劑），則與氨反應(yīng)生成黃棕色膠態(tài)化合物，此顏色在較寬的波長范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈吸收，通常使用410—425nm范圍波長光比色定量。反應(yīng)式如下：
2k2[hgl4]＋3koh＋nh3→nh2hg2io＋7ki＋2h2o
(黃棕色)
本法*低檢出濃度為0.025mg/l；測定上限為2mg/l。采用目視比色法，*低檢出濃度為0.02mg/l。
2.水楊酸-次氯酸鹽分光光度法
在亞硝基鐵存在下，氨與水楊酸和次氯酸反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，于其*大吸收波長697nm處比色定量。反應(yīng)過程如下：
該法*低檢出濃度為0.01mg/l；測定上限為1mg/l。
3.電極法
氨氣敏電極是一種復(fù)合電極。它以平板型ph玻璃電極為指示電極，銀-氯化銀電極為參比電極。將此電極對(duì)置于盛有0.1mol/l氯化銨內(nèi)充液的塑料套管中，在管端ph電極敏感膜處緊貼一疏水半滲透薄膜（如聚四氟乙烯薄膜），使內(nèi)充液與外部被測液隔開，并在ph電極敏感膜與半透膜間形成一層很薄的液膜。當(dāng)將其插入ph值已調(diào)至11的水樣時(shí)，則生成的氨將擴(kuò)散通過的反應(yīng)向左移動(dòng)，引起氫離子濃度的變化，由ph玻璃電極測定此變化。在恒定的離子強(qiáng)度下，測得的電動(dòng)勢與水樣中氨濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。因此，用高阻抗輸入的晶體管毫伏計(jì)或ph計(jì)測其電位值便可確定水樣中氨氮的濃度。如果使用離子活度計(jì)，經(jīng)用氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)后，可直接指示測定結(jié)果。
該方法不受水樣色度和濁度的影響，水樣不必進(jìn)行預(yù)蒸餾；*低檢出濃度為0.03mg/l，測定上限可達(dá)1400mg/l。
4.滴定法
當(dāng)水樣中的氨氮較高時(shí)，可用該方法。取一定量水樣，調(diào)節(jié)ph在6.0—7.4范圍，加入氯化鎂使呈微堿性。加熱蒸餾，釋出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基紅-*為指示劑，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，按下式計(jì)算水樣中氨氮含量：
式中：v1——滴定水樣消耗酸溶液體積（ml）；
v2——空白試驗(yàn)消耗酸溶液體積（ml）；
m——酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/l）；
v——水樣體積（ml）；
14——氨氮（n）摩爾質(zhì)量（g/mol）。
（二）亞硝酸鹽氮
亞硝酸鹽氮（no2-n）是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸鹽；在缺氧條件下也可被還原為氨。亞硝酸鹽進(jìn)入人體后，可將低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，使之失去輸送氧的能力。還可與仲胺類反應(yīng)生成具致癌性的亞硝胺類物質(zhì)。亞硝酸鹽很不穩(wěn)定，一般天然水中含量不會(huì)超過0.1mg/l。
測定水體中的亞硝酸鹽氮常用n-（1-萘基）-乙二胺分光光度法和離子色譜法等。
1.n-（1-萘基）-乙二胺分光光度法
在ph值為1.8±0.3的酸性介質(zhì)中，亞硝酸鹽與對(duì)氨基苯磺酰胺反應(yīng)，生成重氮鹽，再與n-（1-萘基）-乙二胺偶聯(lián)生成紅色染料，于540nm處進(jìn)行比色測定。顯色反應(yīng)式如下：
氯胺、氯、硫代硫酸鹽、聚磷酸鈉和高鐵離子有明顯干擾；水樣有色或渾濁，可加*懸浮液并過濾消除之。
方法*低檢出濃度為0.003mg/l；測定上限為0.20mg/l。
2.離子色譜法
離子色譜法（ic）是利用離子交換原理，連續(xù)對(duì)共存多種陰離子或陽離子進(jìn)行分離、定性和定量的方法，其分析系統(tǒng)由*、進(jìn)樣閥、分離柱、抑制柱和電導(dǎo)檢測裝置等組成。分析陽離子時(shí)，分離柱為低容量的陽離子交換樹脂，用鹽酸溶液作淋洗液。注入樣品溶液后，被測離子隨淋洗液進(jìn)入分離柱，基于各種陽離子對(duì)低容量陽離子交換樹脂的親和力不同而彼此分開，在不同時(shí)間內(nèi)隨鹽酸淋洗液進(jìn)入抑制柱，在此鹽酸被強(qiáng)堿性樹脂中和，變成低電導(dǎo)的去離子水，使待測陰離子得以依次進(jìn)入電導(dǎo)池被測定。分析陰離子時(shí)，分離柱用低容量的陰離子交換樹脂，抑制柱用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，淋洗液用氫氧化鈉溶液或碳酸鈉與*的混合溶液。淋洗液載帶試液在分離柱中將待測陰離子分離后，進(jìn)入抑制柱被中和或抑制變成低電導(dǎo)的去離子水或碳酸，使待測陰離子得以依次進(jìn)入電導(dǎo)池被測定。
用離子色譜法測定水樣中f-、cl-、no2-、po43-、br-、no3-、so42-的色譜圖示于圖2－34。在此，分離柱選用r—n+hco3-型陰離子交換樹脂，抑制柱選用rso3h型陽離子交換樹脂，以0.0024mol/l碳酸鈉與0.0031mol/l*混合溶液為淋洗液。分離柱和抑制柱上的交換反應(yīng)如下：
由柱上的反應(yīng)可見，淋洗液（背景溶液）轉(zhuǎn)變成低電導(dǎo)的碳酸，而在抑制柱中待測離子以鹽的形式轉(zhuǎn)換為等當(dāng)量的酸，分別進(jìn)入電導(dǎo)池中測定。根據(jù)測得的各離子的峰高或峰面積與混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的相應(yīng)峰高或峰面積比較，即可得知水樣中各種離子的濃度。
（三）硝酸鹽氮
硝酸鹽是在有氧環(huán)境中*穩(wěn)定的含氮化合物，也是含氮有機(jī)化合物經(jīng)無機(jī)化作用*終階段的分解產(chǎn)物。清潔的地面水硝酸鹽氮（no3--n）含量較低，受污染水體和一些深層地下水中（no3--n）含量較高。制革、酸洗廢水，某些生化處理設(shè)施的出水及農(nóng)田排水中常含大量硝酸鹽。人體攝入硝酸鹽后，經(jīng)腸道中微生物作用轉(zhuǎn)變成亞硝酸鹽而呈現(xiàn)毒性作用。
水中硝酸鹽的測定方法有酚二磺酸分光光度法、鎘柱還原法、戴氏合金還原法、離子色譜法、紫外分光光度法和離子選擇電極法等。
1.酚二磺酸分光光度法
硝酸鹽在無水存在情況下與酚二磺酸反應(yīng)，生成硝基二磺酸酚，于堿性溶液中又生成黃色的硝基酚二磺酸三鉀鹽，其反應(yīng)式為：
于410nm處測其吸光度，并與標(biāo)準(zhǔn)溶液比色定量。也可以用naoh或nh4oh堿液，但顯色靈敏度不同，不能隨意互用。
水樣**存氯化物、亞硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)物和碳酸鹽時(shí)，產(chǎn)生干擾，應(yīng)作適當(dāng)?shù)那疤幚?。如加入硫酸銀溶液，使氯化物生成沉淀，過濾除去之；滴加*溶液，使亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽，*后從硝酸鹽氮測定結(jié)果中減去亞硝酸鹽氮量等。水樣渾濁、有色時(shí)，可加入少量*懸浮液，吸附、過濾除去。
該方法測定濃度范圍大，顯色穩(wěn)定，適用于測定飲用水、地下水和清潔地面水中的硝酸鹽氮。*低檢出濃度為0.02mg/l；測定上限為2.0mg/l。
2.鎘柱還原法
在一定條件下，將水樣通過鎘還原柱（銅-鎘、汞-鎘或海棉狀鎘），使硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，然后以n-（1-萘基）-乙二胺分光光度法測定。由測得的總亞硝酸鹽氮減去不經(jīng)還原水樣所含亞硝酸鹽氮即為硝酸鹽氮含量。
該方法適用于測定硝酸鹽氮含量較低的飲用水、清潔地面水和地下水。測定范圍為0.01—0.4mg/l。但應(yīng)注意，鎘柱的還原效果受多因素影響，應(yīng)經(jīng)常校正。
3.戴氏合金法
在熱堿性介質(zhì)中，水樣中的硝酸鹽被戴氏合金（含50％cu、45％al、5％zn）還原為氨，經(jīng)蒸餾，餾出液以硼酸溶液吸收后，用納氏試劑分光光度法測定。含量較高時(shí)用酸堿滴定法測定。水樣中含氨及銨鹽、亞硝酸鹽干擾測定。氨及銨鹽可在加戴氏合金前，于堿性介質(zhì)中先蒸出；亞硝酸鹽可在酸性條件下加入氨基磺酸，使之反應(yīng)除去。
該方法操作較繁瑣，適用于測定硝酸鹽氮大于2mg/l的水樣。其*大優(yōu)點(diǎn)是可以測定帶深色的嚴(yán)重污染的水及含大量有機(jī)物或無機(jī)鹽的廢水中的硝酸鹽氮。
4.紫外分光光度法
方法原理基于：硝酸根離子對(duì)220nm波長光有特征吸收，與其標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)該波長光的吸收程度比較定量。因?yàn)槿芙庑杂袡C(jī)物在220nm處也有吸收，故根據(jù)實(shí)踐，一般引入一個(gè)經(jīng)驗(yàn)校正值。該校正值為在275nm處（硝酸根離子在此沒有吸收）測得吸光度的二倍。在220nm處的吸光度減去經(jīng)驗(yàn)校正值即為凈硝酸根離子的吸光度。這種經(jīng)驗(yàn)校正值大小與有機(jī)物的性質(zhì)和濃度有關(guān)，不宜分析對(duì)有機(jī)物吸光度需作準(zhǔn)確校正的樣品。
該方法適用于清潔地表水和未受明顯污染的地下水中硝酸鹽氮的測定，其*低檢出濃度為0.08mg/l；測定上限為4mg/l。方法簡便、快速，但對(duì)含有機(jī)物、表面活性劑、亞硝酸鹽、六價(jià)鉻、溴化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽的水樣，需進(jìn)行預(yù)處理。如用*絮凝共沉淀和大孔中性吸附樹脂可除去濁度、高價(jià)鐵、六價(jià)鉻和大部分常見有機(jī)物。
（四）凱氏氮
凱氏氮是指以基耶達(dá)（kjeldahl）法測得的含氮量。它包括氨氮和在此條件下能轉(zhuǎn)化為銨鹽而被測定的有機(jī)氮化合物。此類有機(jī)氮化合物主要有蛋白質(zhì)、氨基酸、肽、胨、核酸、尿素以及合成的氮為負(fù)三價(jià)形態(tài)的有機(jī)氮化合物，但不包括疊氮化合物，硝基化合物等。由于一般水中存在的有機(jī)氮化合物多為前者，故可用凱氏氮與氨氮的差值表示有機(jī)氮含量。
凱氏氮的測定要點(diǎn)是取適量水樣于凱氏燒瓶中，加入濃硫酸和催化劑（k2so4），加熱消解，將有機(jī)氮轉(zhuǎn)變成氨氮，然后在堿性介質(zhì)中蒸餾出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法測定氨氮含量，即為水樣中的凱氏氮。凱氏定氮裝置見本章第四節(jié)圖2-11。
當(dāng)要直接測定有機(jī)氮時(shí)，可將水樣*行預(yù)蒸餾除去氨氮，再以凱氏法測定。
（五）總氮
水體總氮含量也是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。其測定方法，一般采用分別測定有機(jī)氮和無機(jī)氮化合物（氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮）后進(jìn)行加和的方法。也可以用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定。該方法的原理是在水樣中加入堿性過硫酸鉀溶液，于過熱水蒸氣中將大部分有機(jī)氮化合物及氨氮、亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽，用前面介紹的紫外分光光度法測定硝酸鹽氮含量，即為總氮含量。