聚氨酯已被廣泛地應(yīng)用于各種類型的涂料領(lǐng)域。本文首先根據(jù)astmd16，簡(jiǎn)單介紹了聚氨酯涂料的分類，討論了水性聚氨酯技術(shù)及水性聚氨酯的各種交聯(lián)，并著重討論了單組份水性油改性聚氨酯的空氣氧化自交聯(lián)。油改性聚氨酯的消耗量在美國是很大的，僅次于雙組份聚氨酯，主要用于木器涂料，尤其是用于專業(yè)及diy（do-it-yourself）市場(chǎng)的木器涂料領(lǐng)域。傳統(tǒng)的溶劑型油改性聚氨酯含有超過450g/l的有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境造成很大程度的污染，水性聚氨酯的發(fā)展為油改性聚氨酯提供了低voc和高性能的技術(shù)。
本文比較了水性及溶劑型油改性聚氨酯的voc及性能，并介紹了雷可德公司的水性油改性聚氨酯系列產(chǎn)品。特別強(qiáng)調(diào)的是，與溶劑型的油改性聚氨酯相比，這種可自交聯(lián)的水性油改性聚氨酯不僅可以在性能上提供同溶劑型該類產(chǎn)品相同的硬度、耐刻劃、耐磨損及耐化學(xué)性能，而且還提供了符合市場(chǎng)上voc要求的產(chǎn)品，同時(shí)又充分利用了可再生資源。
聚氨酯涂料的分類
聚氨酯作為一種高分子材料已被廣泛地用于制備泡沫塑料、彈性體、涂料、粘合劑、密封劑、油墨、薄膜、纖維、工程塑料等領(lǐng)域。在涂料領(lǐng)域中，由于聚氨酯材料的特殊性能，及異氰酸酯基的反應(yīng)特性，它已被廣泛的用于工業(yè)、建筑、紡織、皮革、地板拋光及其它特殊領(lǐng)域。一般來講，聚氨酯材料有著良好的韌性，這主要是由于聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中主鏈的軟硬段交替的結(jié)果。軟段提供了高分子的柔軟性，而硬段可形成適度的氫鍵及結(jié)晶，它不僅提供了硬度，同時(shí)也通過氫鍵及結(jié)晶形成“物理交聯(lián)點(diǎn)”，這個(gè)“交聯(lián)點(diǎn)”對(duì)整個(gè)聚氨酯起到了“網(wǎng)結(jié)”的作用。通常聚氨酯材料是可以容易地做到“軟而不粘”；“硬而不脆”的。這一性能，加寬了聚氨酯涂料的應(yīng)用范圍。
異氰酸酯基同羥基，胺基及水的可控反應(yīng)，對(duì)聚氨酯涂料來說更是錦上添花。這些反應(yīng)的反應(yīng)速度是可以控制的。異氰酸酯基同羥基及水的反應(yīng)可以通過加入催化劑來加速；而異氰酸酯基同胺基的反應(yīng)可以通過對(duì)胺的選擇而加以控制，共扼效應(yīng)，立體障礙及吸電子效應(yīng)可以降低它們的反應(yīng)速度。因?yàn)楫惽杷狨セu基及胺基的反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物釋放，這些反應(yīng)使聚氨酯雙組份涂料成為可能。事實(shí)上，雙組份涂料的用量在聚氨酯涂料中是消耗zui大的，其性能也是較好的。其主要用途包括各種地板，工業(yè)維護(hù)用涂料，在線涂裝涂料，及用于汽車等工業(yè)的各種涂料。
由于環(huán)境保護(hù)的因素，越來越多的溶劑型聚氨酯已逐漸被水性聚氨酯所取代，木器漆涂料領(lǐng)域也不例外。在有機(jī)涂料領(lǐng)域中，這些溶劑的取代往往不是簡(jiǎn)單的用水來取代有機(jī)溶劑，而在聚氨酯的結(jié)構(gòu)中也要做一些必要調(diào)整。
美國標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法（astm，d16）中將聚氨酯涂料做了定義及分類，其分類總結(jié)在表1。由于該分類是早在1974年做出的，而后skeist's的市場(chǎng)報(bào)告中對(duì)此分類做了一些補(bǔ)充。
在此表中列出的各種類型的聚氨酯中，粉末、水性、光固化、ii、iv和v類涂料可以較容易制備成環(huán)保型涂料。其中粉末、光固化、ii、iv及v類涂料在應(yīng)用時(shí)要受到施工條件的限制，而水性聚氨酯涂料可以用在很多領(lǐng)域，所以它的品種極為豐富，應(yīng)用相當(dāng)廣泛。
表1聚氨酯涂料的分類
水性聚氨酯的制備方法與交聯(lián)
水性聚氨酯的制備方法
國外及國內(nèi)都有很多文獻(xiàn)報(bào)道及總結(jié)過有關(guān)制備水性聚氨酯的工藝，大體上分為丙酮法，預(yù)聚體分散法，融熔分散法及酮亞胺，酮連氮等方法。而涂料用的水性聚氨酯大多數(shù)是使用丙酮法及預(yù)聚體分散法制備的。其中丙酮法中使用的易蒸餾溶劑不一定是丙酮，也可以是其它沸點(diǎn)相對(duì)較低的惰性溶劑。而預(yù)聚體分散法中也往往加入一定量的高沸點(diǎn)惰性溶劑以控制預(yù)聚物的黏度。在水性聚氨酯涂料的應(yīng)用中，助溶劑的存在對(duì)于幫助高分子聚結(jié)成膜往往也是必要的。預(yù)聚體分散法中用的高沸點(diǎn)溶劑，可以留在涂料中作為助溶劑，所以此方法在制備涂料用的水性聚氨酯中zui為普遍。近來有一種建議，這個(gè)建議傾向于在計(jì)算voc時(shí)，不僅要考慮有機(jī)揮發(fā)物的體積用量，還要比較溶劑的zui大增量反應(yīng)活性（mir，maximumincrementalreactivity），以此來定量溶劑對(duì)地面臭氧水平的相對(duì)影響。這樣在今后的助溶劑的選擇中，會(huì)更增加一些限制，但目前在美國對(duì)此還沒有執(zhí)行。
水性聚氨酯交聯(lián)類型
大多數(shù)水性聚氨酯是通過丙酮法或預(yù)聚物法制備的，（1）丙酮法及預(yù)聚體分散法所制備的水性聚氨酯大多數(shù)是線性的，即便是有交聯(lián)，其交聯(lián)度往往也有限。而線性聚氨酯的耐化學(xué)性能往往是通過軟，硬段的選擇，或提高硬段的用量來提高，用這些方法來提高其耐化學(xué)性能也是有局限性的。聚氨酯領(lǐng)域的化學(xué)家們常常會(huì)千方百計(jì)的想出方法制備出可交聯(lián)型的水性聚氨酯，其總結(jié)如圖1所示。
圖1交聯(lián)型水性聚氨酯
◆預(yù)交聯(lián)
預(yù)交聯(lián)型水性聚氨酯是指預(yù)聚物在擴(kuò)鏈后這些聚氨酯已形成交聯(lián)體系，這些是可以通過使用多官能團(tuán)的單體來實(shí)現(xiàn)的。這些多官能團(tuán)單體可以是多元醇，多元胺及多元異氰酸酯。多管能團(tuán)單體的使用會(huì)大大增加預(yù)聚物的粘度及助溶劑的用量，這一點(diǎn)可以通過將部分多元異氰酸酯加入到預(yù)聚物中加以克服。在使用這些多官能團(tuán)單體的時(shí)，聚氨酯的硬段的用量常常也同時(shí)提高了，在這種情況下很難判斷其耐化學(xué)性能的提高是通過交聯(lián)作用還是通過硬段的用量達(dá)到的。
◆后交聯(lián)
另一種交聯(lián)水性聚氨酯是通過后交聯(lián)而達(dá)到的，所謂后交聯(lián)本文是指交聯(lián)或進(jìn)一步交聯(lián)聚氨酯的反應(yīng)是在成膜過程中，或成膜后發(fā)生的。本文將后交聯(lián)型水性聚氨酯分成二大類，一是外交聯(lián)型，這種交聯(lián)是通過外加交聯(lián)劑而達(dá)到的，常用的交聯(lián)劑列在圖1中。這些交聯(lián)劑會(huì)同水性聚氨酯分子中的羧基，或羥基等反應(yīng)生成交聯(lián)的聚氨酯。不是所有的交聯(lián)劑都可以在室溫下反應(yīng)，也不是所有的交聯(lián)劑同水性聚氨酯混合后都穩(wěn)定。常常是越容易在室溫交聯(lián)的交聯(lián)劑，其混合后的穩(wěn)定性就越差；而混合后的穩(wěn)定性好的交聯(lián)劑，要通過加熱才能使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。進(jìn)年來發(fā)展的自交聯(lián)型水性聚氨酯可以克服這一缺點(diǎn)。由于考慮到穩(wěn)定性的因素，到目前為止，可用于水性聚氨酯自交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)還不多，主要有空氣氧化不飽含鍵，羰基同肼類衍生物的縮合，以及近年來的硅烷醇的縮合反應(yīng)。
◆自交聯(lián)
在金屬催干劑的催化下，空氣中的氧氣可以使某些不飽和鍵，例如不飽和酸中的雙鍵發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)，生成交聯(lián)產(chǎn)物。在隔絕空氣的條件下，該反應(yīng)可以避免發(fā)生。這種自動(dòng)氧化交聯(lián)技術(shù)五十年前就已經(jīng)被用在溶劑型的油改性聚氨酯中，近幾年該技術(shù)同水性聚氨酯技術(shù)相結(jié)合，制成水性油改性聚氨酯。
羰基同肼類化合物的縮合，及硅烷醇之間或硅烷醇同醇之間的縮合，生成共價(jià)鍵并釋放出縮合產(chǎn)物水。羰基同胺及肼在水的存在下，是不反應(yīng)的；而硅烷醇在水中的穩(wěn)定性也可以通過ph的調(diào)整加以控制。所以空氣氧化，羰基同肼的衍生物的縮合，硅烷醇的縮合技術(shù)已被用于水性聚氨酯的研究及產(chǎn)品開發(fā)領(lǐng)域中，制備溫定的自交聯(lián)型水性聚氨酯。羰基同一級(jí)胺脫水反應(yīng)生成亞胺，反應(yīng)是可逆的，水的存在可以抑制該反應(yīng)；亞胺遇水分解成羰基及胺。肼或它的衍生物同羰基的縮合產(chǎn)生腙，腙的穩(wěn)定性要比亞胺好。在自交聯(lián)水性聚氨酯中，另一用的較廣泛的交聯(lián)機(jī)理是這種通過自動(dòng)氧化反應(yīng)交聯(lián)的水性聚氨酯。由于制備這種聚氨酯的主要原料來自于植物油，可再生資源的使用又使得該環(huán)保產(chǎn)品錦上添花。
水性油改性聚氨酯與溶劑型油改性聚氨酯的性能比較
油改性聚氨酯的主要性能包括易使用，耐刻劃，耐化學(xué)性及暖顏色；同其它材料相比，有著優(yōu)異的耐磨性及耐沖擊性，并較容易用脫漆劑脫漆。由于它的高性能，易使用及非常優(yōu)異的自身耐刻劃性能，它已被廣泛地用于木制及水泥地板、木制裝飾、家具及印刷電路板的清漆，維修底漆，油漆。
reichhold（雷可德）集團(tuán)公司早在90年代初起就已在美國推出了這種可自交聯(lián)的水性油改性聚氨酯樹脂系列產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的種類列于表2中。
表2水性油改性聚氨酯樹脂系列產(chǎn)品
表中所有產(chǎn)品的voc均在200克/升以下，尤其是其中f100-36不含有任何有機(jī)溶劑，它的voc來自于產(chǎn)品中的中和劑-三乙基胺，表2中voc的值是根據(jù)astmd3960計(jì)算的。
f96和f97產(chǎn)品是為了滿足地板涂料所需要的聚氨酯清漆而設(shè)計(jì)的，f98，f99及f100是根據(jù)客戶及市場(chǎng)的需要而由f96及f97衍生出來的。zui初設(shè)計(jì)f96和f97時(shí)，曾將它們同zui經(jīng)典的溶劑型油改性聚氨酯做了主要性能的比較，其結(jié)果見表2。測(cè)試時(shí)樣品的制備是將清漆刮制在處理過的冷扎鋼板或玻璃板上，室溫放置7天后測(cè)試。表中的斯華德（sward）硬度是根據(jù)astmd-2134測(cè)試的；鉛筆硬度，耐沖擊強(qiáng)度，彎曲試驗(yàn)，耐溶劑性及耐化學(xué)性是分別根據(jù)astmd3363，d-2794，d-522，d-5402及d-1308測(cè)試的。其中耐化學(xué)的測(cè)試是用了22-25種不同的化學(xué)藥品，其中包括碘酒、芥茉醬、咖啡、各種不同類型的清洗劑、鞋油、口紅、各種酸液及堿液等。測(cè)試時(shí)將每一個(gè)藥品滴在樣品上并用表面皿蓋住，4小時(shí)后用水清洗并進(jìn)行影響程度的評(píng)詁。評(píng)級(jí)是0-5，0是*被損害，5是無影響，然后報(bào)告所有評(píng)價(jià)結(jié)果的算數(shù)平均值。其它性能的測(cè)試是根據(jù)客戶的要求及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的。從表2中的結(jié)果可以看出水性的油改性聚氨酯同溶劑型的油改性聚氨酯相比有著相似的性能。這里所選擇的溶劑型油改性聚氨酯是一個(gè)經(jīng)典產(chǎn)品，voc含量是每升不揮發(fā)組份中含有450克有機(jī)溶劑。對(duì)不含有豁免溶劑的溶劑型油改性聚氨酯而言，聚氨酯的性能大大的取決于它的voc。所以可以說voc低于200的水性油改性聚氨酯產(chǎn)品urotuff96和f97同voc每升含有450克的溶劑型產(chǎn)品的性能相類似，而且在膜的干燥時(shí)間上水性產(chǎn)品有著明顯優(yōu)勢(shì)，該優(yōu)勢(shì)主要是來自于分子量的不同。水性油改性聚氨酯的樹脂部分有較高的分子量，應(yīng)用時(shí)當(dāng)水，助溶劑及中和劑揮發(fā)后即可成硬膜；氧化交聯(lián)只是進(jìn)一步提高其交聯(lián)度如圖2所示，以提高耐化學(xué)性。
圖2氧化交聯(lián)提高水性油改性聚氨酯的交聯(lián)度
水性油改性聚氨酯的另一個(gè)顯著的特性是它的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。通常水性涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是需要著重考慮的，尤其是建筑涂料?？蛻魝儗?duì)水性油改性聚氨酯的要求也不例外。為了加速測(cè)試其儲(chǔ)存穩(wěn)定性，根據(jù)客戶們提供的條件，f97樹脂和配好的清漆被放置在50℃的烘箱中，然后每隔一段時(shí)間取出一瓶測(cè)其酸值及基本性能的變化，其結(jié)果總結(jié)在圖3及4中。圖3所示的是酸值變化的測(cè)試結(jié)果，結(jié)果顯示在室溫下，酸值在8周內(nèi)基本沒有變化；同室溫儲(chǔ)存的樣品相比，儲(chǔ)存在50℃及60℃的樣品酸值確有變化，但50℃的樣品在八周之內(nèi)變化不大，其酸值的增值低于10%。儲(chǔ)存在60℃樣品的酸值變化較大，8周的增值近30%。加速測(cè)試的結(jié)果顯示酸值雖有所增加，但進(jìn)一步對(duì)膜性能測(cè)試顯示其對(duì)清漆的性能影響卻不大。考慮到其測(cè)量有誤差，所以每次的sward硬度測(cè)試都是同室溫儲(chǔ)存的樣品做比較，比較的結(jié)果如圖4所示。8周后50℃儲(chǔ)存的樣品其硬度沒有變化，而60℃儲(chǔ)存的樣品的硬度也基本沒變，對(duì)于傳統(tǒng)的聚酯水性聚氨酯來說，這個(gè)結(jié)果是不可能的，這一結(jié)果顯然是由于后交聯(lián)成就的。
圖3加速穩(wěn)定性測(cè)試sward硬度變化的結(jié)果
圖4加速穩(wěn)定性測(cè)試酸值變化的結(jié)果
水性油改性聚氨酯的另一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是它的易消光性。如圖5所示，每100克30%固含量的f97清漆中僅加入0.5克的氣相二氧化硅acemattts100，即可達(dá)到半消光效應(yīng)（50%光澤）；加入量0.9克左右，即可達(dá)到木器漆所需的消光效應(yīng)（30%光澤）。該油改性水性聚氨酯屬高分子量聚氨酯，作為清漆，它不僅有較高的光澤度，也很容易的配制成半消光及消光漆。
圖5urotuff97清漆的消光性
f96及f97是沒有加入催干劑的樹脂，含干性油的產(chǎn)品自動(dòng)氧化交聯(lián)是需要催干劑催化的。同溶劑型油改性聚氨酯一樣，水性油改性聚氨酯樹脂很容易加入催干劑配制成清漆。主要的催干劑包括鈷，錳或其它有表干效應(yīng)的過渡金屬有機(jī)鹽，但催干劑必需是可溶于水或可分散于水的，催干劑的*用量對(duì)于錳來說是不超過450ppm。表3中所有清漆所使用的配方均為標(biāo)準(zhǔn)配方，這些配方不一定代表該產(chǎn)品的*配方。urotuff98是已預(yù)先加入了催干劑的水性的油改性聚氨酯，它的樹脂部分的設(shè)計(jì)同f97相類似，正如表4所示，其性能同用標(biāo)準(zhǔn)配方所配制的f97也很相似。由于加入催干劑需要在攪拌的條件下進(jìn)行，所以催干劑的預(yù)先加入對(duì)客戶的應(yīng)用提供了方便。
表3油改性聚氨酯的比較
（1）濕膜厚0.003英寸，astmd5895-96，
（2）cs-17號(hào)輪，1000轉(zhuǎn)，1kg加重，
（3）評(píng)級(jí)0-5（無影響），
（4）astmd1308-79，遮蓋4小時(shí)，評(píng)級(jí)0-5
（無影響），算數(shù)平均值。
表4f97同f98的性能比較
該系列水性油改性聚氨酯的另一個(gè)有意義的產(chǎn)品是urotuff-100，f-100的特征是不含有任何有機(jī)溶劑。f100的voc的含量是超低的，低于50克/升，來至于中和劑三乙基胺。用戶在配制清漆及油漆時(shí)，可以自己選擇加入助溶劑，所以該產(chǎn)品是為客戶配制不含nmp的清漆或油漆的需要而設(shè)計(jì)的。又由于在不額外加入有機(jī)溶劑的條件下，f100也可以成膜，該產(chǎn)品也可以用來配制成voc超低的清漆或油漆。表5中顯示了f100清漆的性能以及其同f97清漆性能的比較，如結(jié)果所示，它的膜性能接近于f97。
表5f97同f100的性能比較
結(jié)論
水性油改性聚氨酯為聚氨酯涂料領(lǐng)域提供了一個(gè)以水為介質(zhì)的單組份自交聯(lián)體系，這個(gè)體系除了具有同溶劑型油改性聚氨酯類似的表面硬度，耐刻劃，耐磨損及耐化學(xué)性能外，還提供了一個(gè)低voc的涂料體系，該體系可以用于配制木制地板及其它木器制品所用的清漆。水性油改性聚氨酯系列產(chǎn)品具有很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，快干，易配制及易消光，同時(shí)又充分利用了可再生資源。（end）