本文介紹了差示掃描量熱儀（dsc）的工作原理，分析了典型熱轉(zhuǎn)變過程的dsc特征曲線，所介紹案例可作為dsc曲線解析參考，滿足用戶測試需求。
前言
dsc-40a是一款由仰儀科技開發(fā)的差示掃描量熱儀新產(chǎn)品。該產(chǎn)品使用毫克級樣品量，可測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、熔融焓、結(jié)晶焓、結(jié)晶動力學(xué)、反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)、比熱容、材料相容性和膠凝轉(zhuǎn)化率等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，廣泛應(yīng)用于高分子材料、生物醫(yī)藥、無機(jī)非金屬材料、石油化工、金屬材料、含能材料、食品工業(yè)等領(lǐng)域的熱力學(xué)和動力學(xué)研究。本文選取高分子材料和鋰離子材料等典型樣品，利用dsc曲線反映的各種參數(shù)信息，揭示熱過程和熱處理對材料組成、相態(tài)變化和物化性質(zhì)的重要影響。
圖1 仰儀科技dsc-40a差示掃描量熱儀
原理與應(yīng)用
1. dsc工作原理
1955年，boersma 改進(jìn)了dta設(shè)備，可使得掃描過程中樣品的熱流與溫差呈穩(wěn)定的線性關(guān)系，從而可以定量測量熱流，標(biāo)志著“熱流型”dsc的誕生。相比“功率補(bǔ)償型”dsc，“熱流型”dsc具有基線平穩(wěn)、靈敏度高、使用和維護(hù)成本低等優(yōu)勢。后續(xù)隨著dsc技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步，關(guān)于dsc熱流測定的方法不斷完善，儀器精密度與準(zhǔn)確度不斷提高，為熱分析科學(xué)的進(jìn)步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。熱流型dsc的主要組件被置于一個封閉的圓柱形銀質(zhì)爐腔中，通過連接到加熱塊上的熱流傳感器將熱量傳遞至樣品。熱流傳感器主體為鎳鉻合金結(jié)構(gòu)，兩個凸起平臺分別支撐樣品盤和參考盤。銅鎳合金盤焊接至平臺背面，形成測溫?zé)犭娕紲?zhǔn)確測定樣品和參比溫度。在熱流型dsc中，當(dāng)爐體溫度以恒定速率變化時，實時測量進(jìn)入樣品盤和參考盤的熱流差，并通過熱流校正獲得樣品真實吸放熱功率值。仰儀科技新品dsc-40a考慮并校準(zhǔn)了熱流傳感器參比和樣品端物理特性及加熱速率差異帶來的影響，因此相較于傳統(tǒng)dsc具有更優(yōu)異的分辨率和靈敏度。
圖2 熱流型dsc典型爐體結(jié)構(gòu)[1]
2. dsc研究玻璃化轉(zhuǎn)變過程
玻璃化轉(zhuǎn)變表示高分子材料從“玻璃態(tài)”轉(zhuǎn)變?yōu)?ldquo;橡膠態(tài)”的過程。在玻璃化溫度tg以下，分子運(yùn)動基本凍結(jié)；到達(dá)tg時，分子運(yùn)動活躍起來，熱容量增大，曲線向吸熱一側(cè)偏移。非晶態(tài)不相容的二元共聚物一般有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變，而且玻璃化轉(zhuǎn)變特性有所不同。圖3是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（sbs）的嵌段共聚物的dsc曲線，曲線b和曲線s分別代表有一定交聯(lián)的聚丁二烯和聚苯乙烯均聚物的熱轉(zhuǎn)變曲線。共聚后的熱塑性彈性體sbs有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg1和tg2，分別向高溫側(cè)和低溫側(cè)偏移。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以分析材料凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，指導(dǎo)科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)。
圖3sbs嵌段共聚物的dsc曲線[2]
3. dsc研究結(jié)晶過程
依據(jù)結(jié)晶動力學(xué)測定標(biāo)準(zhǔn)gb/t 19466.7，利用差示掃描量熱法研究聚合物結(jié)晶動力學(xué)。在 1、2、4、6、8°c/min 的降溫速率下，聚丙烯pp的熔體結(jié)晶 dsc 放熱曲線如圖4所示。在不同的降溫速率下，結(jié)晶峰均顯示一個單峰。隨著降溫速率的升高，結(jié)晶放熱峰呈現(xiàn)寬度逐漸變大且不斷向低溫方向偏移的趨勢。通過切線法可以獲得不同降溫速率下的結(jié)晶放熱峰峰溫 tp與結(jié)晶峰起始溫度 t0的值。dsc曲線幫助用戶更好地理解物質(zhì)的熱性質(zhì)和結(jié)晶行為。
圖4 不同降溫速率下的 pp 熔體結(jié)晶 dsc 曲線[3]
4.dsc研究氧化誘導(dǎo)期氧化誘導(dǎo)期（oit）是測定試樣在高溫氧氣條件下開始發(fā)生自動催化氧化反應(yīng)的時間。通過差示掃描量熱法測定聚烯烴氧化誘導(dǎo)時間，能夠快速準(zhǔn)確地評價聚烯烴的熱氧化穩(wěn)定性，為聚烯烴產(chǎn)品的開發(fā)研究、生產(chǎn)加工、性能評價等提供技術(shù)支持。如圖5所示，在氮?dú)饬髦幸砸欢ㄋ俾食绦蚣訜峋巯N至試驗溫度，達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫3min，以氧氣切換點t1記為試驗的零點，繼續(xù)恒溫，直到放熱顯著變化點出現(xiàn)，最后切線外推得到氧化誘導(dǎo)時間t3。
圖5 聚丙烯氧化誘導(dǎo)時間dsc曲線[4]
5. dsc研究鋰電池材料分解動力學(xué)
通過多重掃描速率下的dsc曲線，使用kissinger 法研究鋰離子電池聚合物電解質(zhì)熱解動力學(xué)。如圖6所示，peo固態(tài)聚合物電解質(zhì)有三個主要吸熱峰。第一個分解階段為100.9~131.2℃，代表peo全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的熔融峰；第二個分解階段為131.3~258.3℃，推測為peo中活化能較低的側(cè)鏈斷裂，反應(yīng)生成分子量較低的聚合物，吸收大量的熱。第三個分解階段為258.4~378.7℃，代表peo基體主鏈發(fā)生熱解。動力學(xué)參數(shù)見表1。
圖6 peo基全固態(tài)鋰離子聚合物電解質(zhì) dsc 曲線[5]
表1 鋰電池材料kissinger法熱分解動力學(xué)參數(shù)[5]
6.dsc測量電池材料比熱以藍(lán)寶石作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，使用經(jīng)典的“三步法”測量復(fù)合陰極（a）和電池聚合物電解質(zhì)（b）的比熱。結(jié)果表明，在80~120℃范圍內(nèi)，聚合物電解質(zhì)和復(fù)合陰極熱容與溫度呈線性相關(guān)。
圖7 比熱測定結(jié)果[6]
7.dsc水分定量分析
圖8為紅松試樣在先降溫后升溫后得到的dsc曲線。從dsc曲線可看出，溫度降至約-18℃時，會出現(xiàn)1個明顯的放熱峰；在升溫階段，溫度升至約0～10℃時，會出現(xiàn)2個連續(xù)的吸熱峰，其中1個峰窄而小。結(jié)果表明，木材試樣內(nèi)部的水分發(fā)生了相變，因此可以依據(jù)單位質(zhì)量冰的熔化熱值對木材內(nèi)的水分進(jìn)行定量分析。
圖8 紅松試樣 dsc 曲線[7]
總結(jié)
近年來，國產(chǎn)dsc儀器已經(jīng)取得了顯著進(jìn)步，在準(zhǔn)確性、精密度和穩(wěn)定性等方面有了顯著提升。除此之外，仰儀科技新品dsc-40a新增了強(qiáng)大的人機(jī)交互與自動進(jìn)樣等多功能選配。該儀器可準(zhǔn)確測量不同材料的熱特性參數(shù)，幫助研發(fā)人員深入研究和理解材料結(jié)構(gòu)與性能的影響因素，為材料科學(xué)提供重要支撐性數(shù)據(jù)。
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