一. 條件電位1. nernst公式氧化還原進(jìn)行的程度與相關(guān)氧化劑和還原劑強(qiáng)弱有關(guān)，氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱可用其有關(guān)電對(duì)的電極電位（e）高低來衡量：氧化劑的還原反應(yīng) ox1 +ne ? red1半反應(yīng)qx1/red1還原劑的氧化反應(yīng) red2 ? ox2 + ne 半反應(yīng) qx2/red2通常寫成ox2 +ne ? red2兩個(gè)相關(guān)半反應(yīng)組成一個(gè)完整的氧化還原反應(yīng)：ox1 + red2 == red1 +ox2電對(duì)的電位越高，其氧化型的氧化能力越強(qiáng)電對(duì)的電位越低，其還原型的氧化能力越強(qiáng)高電位電對(duì)的氧化型氧化 低電位電對(duì)的還原型對(duì)一個(gè)可逆氧-還電對(duì)，電極電位的高低可用nernst 方程式表示：（1）e—電對(duì)的電極電位(v)，e0—電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，t—優(yōu)良溫度(k)a—物質(zhì)的活度，r—?dú)怏w常數(shù)，f—法拉第常數(shù)，n—電子轉(zhuǎn)移數(shù)將以上常數(shù)代入（1）式，將自然對(duì)數(shù)換算為常用對(duì)數(shù)：在25℃時(shí)得(2) 對(duì)于組成復(fù)雜的氧化還原電對(duì)， nernst 方程式中應(yīng)該包括所有的有關(guān)反應(yīng)物和生成物的活度：*純金屬、固體的活度定為一*稀溶液中 溶劑 的活度 ? 1
如：cr2o72- +14h+ +6e ? 2cr3+ +7h2o
agcl(s) + e ? ag +cl- 2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 當(dāng)電對(duì)物質(zhì)的活度均為1mol/l，氣體分壓為101.325kpa, 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為 零 比較出來的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電位 此時(shí)e = e03. 條件電極電位（1）離子強(qiáng)度的影響在應(yīng)用nernst 方程式計(jì)算電對(duì)的電極電位時(shí)，通常是以溶液的濃度代替活度進(jìn)行近似計(jì)算（3）但在實(shí)際分析工作中，“ i”常常很大，影響往往不可忽略:（4）（2）溶液組成的影響當(dāng)溶液的組成（溶質(zhì)、溶劑）改變時(shí)，電對(duì)的氧化型和還原型的存在形式也往往隨著水解、配位等副反應(yīng)的發(fā)生而改變。如：計(jì)算 hcl 溶液中fe(ⅲ)/fe(ⅱ)體系的電極電位，如果不考慮溶液組成的影響：（5）但是實(shí)際上在 hcl溶液中，由于鐵離子與溶劑以及與易配位的 cl- 會(huì)發(fā)生如下反應(yīng) ： ↓ ┇ ┇ ↓┇ ┇cfe( ⅲ )=[fe3+] +[fe(oh)2+] +[fecl2+] + ??cfe(ⅱ )=[fe2+] +[fe(oh)+] +[fecl+] +??此時(shí)：[fe3+] = cfe(ⅲ ) ／afe3+(6)[fe2+] =cfe(ⅱ )／afe2+ (7)若仍用（3）或（4）式計(jì)算電極電位，則結(jié)果與實(shí)際情況就會(huì)相差很大，因此，將(6)、(7)式代入(5)式得：e= e0+0.059lg（gfe3+·cfe( ⅲ)· afe2+／gfe2+ ·cfe(ⅱ) ·afe3+） (8)(8)式是考慮了離子強(qiáng)度、溶液基體組分后的 nernst 方程式的表達(dá)式。但是，當(dāng)溶液中的離子強(qiáng)度（i）很大時(shí)，g值很難求得； 當(dāng)副反應(yīng)較多時(shí)，求 a 值也很困難；因此，(8)式的應(yīng)用就受到限制。為此，將 (8) 式改寫為： e =e 0 +0.059lg（gfe3+·afe2+／gfe2+ ·afe3+）+ 0.059lg（cfe(ⅲ )／cfe(ⅱ )）(9) 式中： g 、a 在特定條件下是一固定值，因此，等式右邊前兩項(xiàng)在一定條件下為一常數(shù)，若以e0’表示，則： e0’ = e 0+0.059lg（g fe3+·afe2+／gfe2+ ·afe3+） (10) e0’——條件電極電位。它是在特定條件下，當(dāng)氧化型和還原型的濃度均為1mol/l 時(shí)（或其濃度比為1 即cox/cred）時(shí)，校正了各種外界因素影響后的實(shí)際電極電位。因此，（9）式可寫成：e = e0’+0.059lg（cfe( ⅲ)／cfe(ⅱ )）e = e0’+（0.059／n）lg（cox／cred） (25℃) (11) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 e0 和條件電極電位 e0’的關(guān)系 與配位反應(yīng)中優(yōu)良穩(wěn)定常數(shù)k 和條件穩(wěn)定常數(shù) k’ 的關(guān)系相似. 根據(jù) e0’ 值的大小可說明某電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力，更具有實(shí)際意義。但目前還有許多體系的條件電極電位沒有測(cè)量出來。教材附錄表（八）中查不到相同條件下的e0’時(shí)，可采用條件相近的 e0’值。 如：3 mol/lh2so4 溶液中的 查不到， 則 可用 4 mol/lh2so4 溶液中的 =1.15v 代替若用=1.33v，則誤差更大。 若對(duì)于尚無 e0’ 的，則只有采用e0 作近似計(jì)算。二. 影響電極電位的因素1. 沉淀的生成對(duì)e0’ 的影響 在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)溶液中存在有與電對(duì)的氧化型或還原型生成難溶沉淀的沉淀劑時(shí)，將會(huì)改變電對(duì)的條件電極電位。若氧化型生成難溶沉淀，e0’ ˉ 。若還原型生成難溶沉淀，e0’-。例：在氧化還原（間接碘量）法測(cè)定cu2+含量時(shí)，利用下列反應(yīng)：2cu2+ + 4i- ? 2cuiˉ + i2若僅從電對(duì)： cu2++ e ? cu+i2 +2e ? 2i-cu2+不能氧化i-，而事實(shí)上反應(yīng)能定量完成這是因?yàn)樯闪穗y溶沉淀 cui ®[cu2+] ˉ，從而改變了電對(duì)的電極電位：
cu+ + i- ? cuiˉksp=1.1 ′10-12
當(dāng) [i-]=1mol/l時(shí)，則(12)2. 形成配合物對(duì) e0’ 的影響 在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)溶液中存在有與電對(duì)的氧化型或還原型生成配合物的配位劑時(shí)，將會(huì)改變?cè)擉w系的條件電極電位。若氧化型生成穩(wěn)定配合物，e0’ ˉ 。若還原型生成穩(wěn)定配合物，e0’-。例：用碘量法測(cè)定銅礦石中 cu時(shí)，fe3+ 的存在對(duì) cu2+ 的測(cè)定有干擾：,fe3+能氧化i ® i2, 影響 cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能與fe3+生成穩(wěn)定配合物的 f- (nh4hf2)時(shí)，則fe3+ + 3 f- ? fef3此時(shí)： 當(dāng)[f]=1 mol/l 時(shí)，將從教材附表中查得的 b 值代入上式而 （fe2+幾乎不與f-發(fā)生副反應(yīng)） 則(12) 從而：使 fe3+ 失去了氧化 i- 的能力，從而消除了其對(duì)cu2+ 測(cè)定的干擾。3. 溶液的酸度對(duì)的 e0’ 影響[h+]及溶液的酸度影響氧化體系 或還原體系的濃度值。會(huì)使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化而影響電極電位值。例： h3aso4+ 2h+ + 2e ? haso2 + h2oe0as(ⅲ)/as(ⅴ)= 0.56v25℃時(shí): 由于 h3aso4 和 haso2 都是弱酸，溶液的酸度變化將使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化：h3aso4 ： ka1=6.3′10-3， ka2=1.0′10-7，ka3=3.21′10-12，haso2 ：ka=6.0′10-10， 當(dāng) ph < 2時(shí)，溶液中 h3aso4、 haso2 為主要存在型體（其它可忽略） 當(dāng) ph > 2時(shí)，必須考慮 h3aso4 的離解：h2aso4-、 haso42-等
只有當(dāng)ph >9. 2 時(shí)，才有必要考慮 haso2 的離解當(dāng) [h+]=1mol/l 時(shí) 此時(shí) (22)當(dāng)[h+]=10-8mol/l 時(shí) ， 此時(shí)(23)因此，在碘量法應(yīng)用中：在強(qiáng)酸性溶液中，利用滴定碘法測(cè) h3aso4 （間接碘量法）：
h3aso4 + 2i- +2h+ ? haso2 + i2+2h2o在ph ?8溶液中，利用碘滴定法標(biāo)定標(biāo)液 i2（直接碘量法）:haso2 + i2 + 2h2o? haso42- + 2h+ + 2i-4. 離子強(qiáng)度的影響一般較小，忽略作近似處理，若需準(zhǔn)確，可實(shí)際測(cè)得。三. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序 當(dāng)溶液中同時(shí)含有幾種還原劑 （或 氧化劑）時(shí)，若加入氧化劑（或 還原劑）則它首先與溶液中*強(qiáng)的還原劑（或 *強(qiáng)的氧化劑）作用。 即在適宜的條件下，所用可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中，?e0’ 值*大的電對(duì)間首*行反應(yīng)。例：釩鐵礦中釩和鐵的測(cè)定，將試樣分解還原，然后在稀h2so4 中用 ce(so4)2 標(biāo)準(zhǔn)溶液分步滴定 fe3+及 vo2+:ce4+ +e ?ce3+vo2+ +2h+ +e? vo2+ + h2ofe3+ + e ?fe2+fe2+首先被 ce4+氧化， vo2+ 后被 ce4+氧化。四. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 反應(yīng)的平衡常數(shù)k (k’)有關(guān)電對(duì)的e0(e0’)求得對(duì)反應(yīng)： n1red2 + n2 ox1?n2 red1 +n1 ox2條件平衡常數(shù) (24)1.k’ 的計(jì)算 有關(guān)電對(duì)ox1 + n1e ? red1ox2 + n2e ? red2 當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，（溶液中）兩電對(duì)的 e 相等，即e1 = e2 = e計(jì)=
等式兩邊同乘以n1n2 ，整理得：(25)此式適用于任何氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)k (k’) 的計(jì)算。 由此式可知： k’ 值直接由?e0’( 或 ?e0’）決定，一般地說：?e0’- ®k’ -®反應(yīng)越*， 那么 k’ 為多大，反應(yīng)才能進(jìn)行*呢？2.k’ 為多大，反應(yīng)*（ ± 0.1%允許誤差范圍內(nèi)） 根據(jù)滴定分析的允許誤差，在終點(diǎn)時(shí)，必須有 99.9% 的反應(yīng)物已參與反應(yīng)，即生成物的濃度大于或等于原始反應(yīng)濃度的 99.9%；在終點(diǎn)時(shí)，剩余反應(yīng)物必須小于或等于原始濃度的0.1%：cred1 = 99.9 % cox1; cox2 = 99.9 % cred2即：lgk’ 3 3(n1+n2)(26)對(duì)n1 = n2=1型反應(yīng)lg k’ 3 3(1+1) = 6對(duì)n1 =1， n2=2型反應(yīng)lg k’ 3 3(2+1) = 93. ?e0’（ ?e0）多大，反應(yīng)*？由1知： (27)對(duì) n1 =n2 =1型反應(yīng)：?e0’ 3 0.35v對(duì) n1=1，n2 =2型反應(yīng)： ?e0’ 3 0.27 v對(duì) n1 =1， n2 =3型反應(yīng)： ?e0’ 3 0.24 v一般要求： ?e0’ 3 0. 4v五. 氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素（一）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的步驟 氧化還原進(jìn)行過程一般較復(fù)雜，但對(duì)任一氧還反應(yīng)，可根據(jù)反應(yīng)物和生成物寫出有關(guān)化學(xué)反應(yīng)式，例如cr2072-氧化fe2+的反應(yīng) 式為：cr2072- + 6 fe2+ +14h+ ? 2cr3+ + 6fe3+ +7h2o① 此式只能表示反應(yīng)的*初狀態(tài)和*終狀態(tài)，并不能說明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)情況。實(shí)際上反應(yīng)并不是一步完成，而是分步進(jìn)行的。根據(jù)研究結(jié)果，推測(cè)反應(yīng)過程可能是按如下三步進(jìn)行：cr(ⅵ) + fe(ⅱ) ® cr(ⅴ) + fe(ⅲ) 快 ②cr(ⅴ) + fe(ⅱ) ® cr(ⅳ) + fe(ⅲ) 慢 ③cr(ⅳ) + fe(ⅱ) ® cr(ⅲ) + fe(ⅲ) 快 ④②、③、④相加才得到 ①總反應(yīng)式，式②*慢，它決定總反應(yīng)①的反應(yīng)速度。作為一個(gè)滴定反應(yīng)，速度必須快，否則不能使用。（二）影響氧化還原反應(yīng)速度的因素1. 反應(yīng)物的濃度（c） 一般地說：c 反-® v - 例：在酸性溶液中 cr2072- + 6 i-+ 14h+ ? 2cr3+ + 6 i-+7h2o增大 [h+] 和 [i-] ，都可加快 v2.溫度 溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響比較復(fù)雜。一般地說： t-® v - ，通常每增高10℃，v 增大2—4倍。例：在稀酸（h2so4)溶液中2mno4- +5c2o42- + 16h+? 2mn2+ +10co2 - +8h2o 室溫時(shí)反應(yīng)速度緩慢，將溶液加熱，v 加快，故滴定時(shí)通常將溶液加熱到 75~85 ℃（t >85 ℃ ，h2c2o4分解）。 但并不是在任何情況下都允許用升高t的方法； 如，i2 溶液、sn2+、fe2+ 溶液等。3. 催化劑催化劑加入可改變反應(yīng)歷程，從而加快 v。例：在酸性溶液中，用 na2c2o4 標(biāo)定 kmno4 溶液的濃度時(shí)， 反應(yīng)式為：2mno4- +5c2o42- + 16h+? 2mn2+ +10co2 - +8h2o此反應(yīng)較慢，若加入催化劑 ——適量的 mn2+ ，v加快。其反應(yīng)過程可能是：2mn(ⅲ) (中間產(chǎn)物“mn2+”對(duì)反應(yīng)有催化作用，可外加，也可利用mno4-與c2o42-發(fā)生作用后生成的微量 mn2+作催化劑。您可能會(huì)對(duì)本公司的以下產(chǎn)品感興趣：
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