氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物質(zhì)的測(cè)定
一、二氧化硫的測(cè)定
so2是大氣主要污染物之一,為大氣環(huán)境污染例行監(jiān)測(cè)的必測(cè)項(xiàng)目。
它主要來源于煤和石油等燃料的燃燒，含硫礦石的冶煉，硫酸等化工產(chǎn)品生產(chǎn)排放的廢氣。
它是一種無色,易溶于水,有刺激性氣味的氣體,能通過呼吸進(jìn)入氣管,對(duì)局部組織產(chǎn)生刺激和腐蝕作用,是誘發(fā)****等**的原因之一。特別是當(dāng)它與煙塵等氣溶膠共存時(shí)，可加重對(duì)呼吸道粘膜的損害。
so2的閾值是0.3ppm,達(dá)30-40ppm時(shí),人會(huì)感到呼吸困難。
常用測(cè)定二氧化硫的方法有：分光光度法、紫外熒光法、電導(dǎo)法、庫侖滴定法、火焰光度法等。國家制定了兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法,一是gb/t8970-1988四氯汞鹽-鹽酸副玫瑰苯胺比色法,另一是gb/t15262-1994甲醛吸收-副玫瑰苯胺比色法。
(一)四氯汞鹽－鹽酸副玫瑰苯胺比色法
該方法是國內(nèi)廣泛采用的測(cè)定環(huán)境空氣中so2的方法，具有靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。*低檢出濃度為0.4μg/5ml。
1.原理
用氯化鉀（kcl）和（hgcl2）配制成四氯汞鉀溶液，氣樣中的二氧化硫用該溶液吸收，生成穩(wěn)定的二氯亞硫酸鹽絡(luò)合物，該絡(luò)合物再與甲醛和鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色絡(luò)合物，其顏色深淺與so2含量成正比，可用分光光度法測(cè)定。
2.測(cè)定要點(diǎn)：先用亞硫酸鈉（na2so3）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)色列，在*大吸收波長處以蒸餾水為參比測(cè)定吸光度，用經(jīng)試劑空白修正后的吸光度對(duì)so2含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后以同樣方法測(cè)定顯色后的樣品溶液，經(jīng)試劑空白修正后，按下式計(jì)算樣氣中so2含量：
so2(mg/m3)=w×vt/vn×va
3.注意事項(xiàng)
(1)溫度、酸度、顯色時(shí)間等因素影響顯色反應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液操作條件應(yīng)保持一致。
(2)氮氧化物（nox）、臭氧（o3）及mn2+、fe3+、cr6+等對(duì)測(cè)定有干擾。采樣后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二鈉鹽可消除或減小某些金屬離子的干擾。
為避免四氯汞鉀溶液的毒性，可用甲醛緩沖溶液取代，作為吸收液，之后加入naoh溶液，使so2釋放，再與鹽酸副玫瑰苯胺顯色。
（二）甲醛吸收－副玫瑰苯胺分光光度法
略。
二、氮氧化物的測(cè)定
氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、和五氧化二氮等多種形式。
大氣中的氮氧化物主要以一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)形式存在。它們主要來源于石化燃料高溫燃燒和硝酸、化肥等生產(chǎn)排放的廢氣,以及汽車排氣。
一氧化氮為無色、無臭、微溶于水的氣體，在大氣中易被氧化為no2。no2為棕紅色氣體，具有強(qiáng)刺激性臭味，是引起****等呼吸道**的有害物質(zhì)。大氣中的no和no2可以分別測(cè)定，也可以測(cè)定二者的總量。
由于空氣中氮氧化物的濃度不同，所處的狀態(tài)也不同，國家制定了三個(gè)測(cè)定氮氧化物的標(biāo)準(zhǔn)。
gb8969-88中氮氧化物的測(cè)定使用鹽酸萘乙二胺比色法（空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)）。該方法采樣和顯色同時(shí)進(jìn)行，操作簡便，靈敏度高。
gb/t139606-92氮氧化物的測(cè)定，用于火**生產(chǎn)過程中排出的硝酸尾氣中的no、no2。
gb/t15436-1995氮氧化物的測(cè)定，即saltzman法，用于測(cè)定環(huán)境空氣中的nox。
實(shí)際工作中常用的測(cè)定方法有鹽酸萘乙二胺分光光度法、化學(xué)發(fā)光法及恒電流庫侖滴定法。
（一）鹽酸萘乙二胺分光光度法
1、特點(diǎn)：采樣和顯色同時(shí)進(jìn)行，操作簡便，靈敏度高，是國內(nèi)外普遍采用的方法?？煞謩e測(cè)定no、no2、和nox總量。
2、原理：用冰乙酸、對(duì)氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液。采樣時(shí)大氣中的nox經(jīng)氧化管后以no2的形式被吸收，生成亞硝酸和硝酸，再與吸收液中的對(duì)氨基苯磺酸起重氮化反應(yīng)，*后與鹽酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰紅色的偶氮化合物，其顏色深淺與氣樣中no2濃度成正比，可用分光光度法定量。
用此法*后測(cè)定的是溶液亞硝酸鹽的量，在吸收液中并不能將氣樣里的no2氣體全部轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，這里存在著一個(gè)轉(zhuǎn)換系數(shù)k。不少學(xué)者研究認(rèn)為k應(yīng)在0.72-0.76之間，而世界衛(wèi)生組織監(jiān)測(cè)系統(tǒng)推薦值為0.74。所以計(jì)算時(shí)需除以該系數(shù)。
（二）化學(xué)發(fā)光法
1、特點(diǎn)：靈敏度高、可達(dá)ppb級(jí)，甚至更低；選擇性好；線性范圍寬，通常可達(dá)5-6個(gè)數(shù)量級(jí)。
2、原理：某些化合物分子吸收化學(xué)能后，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，以光量子的形式釋放出能量，這種化學(xué)反應(yīng)稱化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。利用測(cè)量化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定的方法，稱為化學(xué)發(fā)光分析法。
化學(xué)發(fā)光反應(yīng)可在液相、氣相或固相中進(jìn)行。液相化學(xué)發(fā)光多用于天然水、工業(yè)廢水中有害物質(zhì)的測(cè)定；而氣相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)主要用于大氣中nox、so2、h2、o3等氣態(tài)有害物質(zhì)的測(cè)定。
利用化學(xué)發(fā)光法測(cè)定nox，即是根據(jù)no和臭氧氣相發(fā)光反應(yīng)的原理制成的。把被測(cè)氣體連續(xù)抽入儀器，其中的nox經(jīng)過no2-no轉(zhuǎn)化器后，都變成no進(jìn)入反應(yīng)室，在反應(yīng)室內(nèi)與臭氧反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)no2（no2*），當(dāng)no2*回到基態(tài)時(shí)，就會(huì)放出光子,光子通過濾光片和光電倍增管后轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏?，電流的大小與no的濃度成正比。記錄器上可以直接顯示出nox的含量。如果氣樣不經(jīng)過轉(zhuǎn)化器而經(jīng)旁路直接進(jìn)入反應(yīng)室，則測(cè)得的是no量，將nox量減去no量就可得到no2量。
這種化學(xué)發(fā)光法nox監(jiān)測(cè)儀的測(cè)量范圍為0-8mg/m3，檢出下限為0.02mg/m3。
三、一氧化碳的測(cè)定
一氧化碳(co)是大氣中主要污染物之一，它主要來自于石油，煤炭燃燒不充分的產(chǎn)物和汽車排氣；一些自然災(zāi)害如火山爆發(fā)，森林火災(zāi)等也是來源之一。
co是無色、無味的一種有毒氣體，對(duì)人體有強(qiáng)烈的窒息作用，它容易與人體血液中的血紅蛋白結(jié)合，形成碳氧血紅蛋白，使血液輸送氧的能力降低，造成缺氧癥，會(huì)出現(xiàn)**、惡心、心悸亢進(jìn)，甚至出現(xiàn)虛脫、昏睡，嚴(yán)重時(shí)會(huì)致人死亡。所以，co是大氣污染監(jiān)測(cè)的*常用指標(biāo)之一。
非色散紅外吸收法
1、特點(diǎn)：測(cè)定簡便、快速，不破壞被測(cè)物質(zhì)，能連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)。
2、原理：當(dāng)co、co2等氣態(tài)分子受到紅外輻射（1-25μm）照射時(shí)，將吸收各自特征波長的紅外光，引起分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，產(chǎn)生振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜，在一定濃度范圍內(nèi)，吸收光譜的峰值（吸光度）與氣態(tài)物質(zhì)濃度成比例關(guān)系。
3、注意事項(xiàng)：
1）注意消除co2和水蒸氣的干擾；
2)測(cè)量時(shí)，先通入純氮?dú)膺M(jìn)行零點(diǎn)校正，再用標(biāo)準(zhǔn)co氣體校正，*后通入氣樣，便可直接顯示、記錄氣樣中co濃度（c），以ppm計(jì)，然后換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的質(zhì)量濃度（mg/m3)：
co(mg/m3)=1.25×c
四、臭氧的測(cè)定
臭氧是*強(qiáng)的氧化劑之一，它是大氣中的氧在太陽紫外線的照射下或受雷擊形成的。高空的臭氧層直接照射地球表面。目前由于碳?xì)浠衔镂廴敬髿馄茐牧顺粞鯇?，紫外線直接照射地球表面增大，皮膚病人增多。臭氧與紫外線混合，與烴類和氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧，臭氧有強(qiáng)烈的氧化作用，可以起**作用。但量大時(shí)又會(huì)刺激黏膜和損害**神經(jīng)系統(tǒng)，引起****和**等癥狀。
臭氧的測(cè)定的方法有分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、紫外光度法等。國家標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定臭氧含量有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：一是gb/t15437－1995的靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法，另一是gb/t15438-1995的紫外光度法。
（一）靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法
原理：臭氧在磷酸鹽緩沖劑存在下，與吸收液中藍(lán)色的靛藍(lán)二磺酸鈉等摩爾反應(yīng)，褪色生成靛紅二磺酸鈉。在610nm處測(cè)量吸光度。
（二）紫外光度法
紫外臭氧分析儀示意圖
五、總烴的測(cè)定
總碳?xì)浠衔锍Ｒ詢煞N方法表示，一種是包括甲烷在內(nèi)的碳?xì)浠衔?，稱為總烴（thc），另一種是除甲烷以外的碳?xì)浠衔?，稱為非甲烷烴（nmhc）。
大氣中的碳?xì)浠衔镏饕羌淄椋錆舛确秶鸀?-8ppm。但當(dāng)大氣嚴(yán)重污染時(shí)，會(huì)大量增加甲烷以外的碳?xì)浠衔?，甲烷不參予光化學(xué)反應(yīng)。所以，測(cè)定不包括甲烷的碳?xì)浠衔飳?duì)判斷和評(píng)價(jià)大氣污染具有實(shí)際意義。
測(cè)定總烴和非甲烷烴的主要方法有：氣相色譜法、光電離檢測(cè)法等。
1.氣相色譜法
?原理：由于不同物質(zhì)在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相中具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)這些物質(zhì)隨流動(dòng)相移動(dòng)時(shí)，就在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次分配，使原來分配系數(shù)只有微小差異的各組分得到很好的分離，再依次送入檢測(cè)器，將濃度或質(zhì)量信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)化和放大，送入記錄儀記錄色譜峰，如果分離*，則每個(gè)色譜峰代表一種祖分。我們可以根據(jù)色譜峰出峰時(shí)間進(jìn)行定性分析，也可根據(jù)色譜峰峰高或峰面積進(jìn)行定量分析。
?測(cè)定步驟：①采樣。②制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。③查出氣樣濃度。
光電離檢測(cè)法
原理：有機(jī)化合物分子在紫外光照射下可產(chǎn)生光電離現(xiàn)象，用pid離子檢測(cè)器收集產(chǎn)生的離子流，其大小與進(jìn)入電離室的有機(jī)化合物的質(zhì)量成正比。凡是電離能小于pid紫外輻射能（多用10.2ev)的物質(zhì)（至少低0.3ev）均可被電離測(cè)定。
特點(diǎn)：方法簡單，可進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，所檢測(cè)的非甲烷烴是指四碳以上的烴。
六、氟化物的測(cè)定
大氣中的氣態(tài)氟化物主要是hf，也可能有少量的sif4和cf4，含氟的粉塵主要是冰晶石（na3alf6)、螢石（caf2)、氟化鋁(alf3)、氟化鈉（naf)及磷灰石等。氟化物屬高毒類物質(zhì)，由呼吸道進(jìn)入人體，會(huì)引起粘膜刺激、中毒等癥狀，并能影響各組織和器官的正常生理功能，對(duì)植物的生長、發(fā)育也會(huì)產(chǎn)生危害。
測(cè)定大氣中氟化物的方法有分光光度法、氟離子選擇電極法等。目前廣泛采用后一種方法。
（一）石灰濾紙-氟離子選擇電極法
原理：采用浸漬過ca(oh)2溶液的濾紙采樣，大氣中的氟化物與ca(oh)2反應(yīng)，生成氟化鈣或氟硅酸鈣被固定在濾紙上。用總離子強(qiáng)度緩沖液浸取后，氟離子選擇電極法測(cè)定。
（二）濾膜采樣-氟離子選擇電極法
原理：用*溶液浸漬的玻璃纖維濾膜或*-甘油溶液浸漬的玻璃纖維濾膜采樣，則大氣中的氣態(tài)氟化物被吸收固定，塵態(tài)氟化物同時(shí)被阻留在濾膜上，采樣后的濾膜用水或酸浸取后，用氟離子選擇電極法測(cè)定。