研究背景
自1993年起，化學(xué)公約（cwc）禁止擁有、制造和使用化學(xué)設(shè)備及其所有前體。盡管該公約在1997年得到193個以上的國家批準(zhǔn)，但是由于歷史原因，地球上目前仍然存儲或殘留了大量的化學(xué)戰(zhàn)劑（chemical warfare agent，簡稱cwa）。
芥子氣（hd，二氯二乙硫醚, cas 505-60-2，圖1）是一種呈微黃色或無色油狀粘性液體，具有很強的穿透性，可通過人的皮膚、眼睛、呼吸道、消化道等途徑使人中毒。常溫下，0.2mg/l的濃度就會使人中毒。
hd 見的銷毀方式是在專用設(shè)施中焚燒，由于hd的高毒性，轉(zhuǎn)運焚燒會帶來與運輸相關(guān)的重大安全問題。
圖1. 常見的3種hd中和方案
一種新興且本質(zhì)上更安全的方法是采用化學(xué)方法處理，以在焚燒前形成毒性較低的化合物。文獻中報道了三種主要的化學(xué)中和方案：氧化、水解和脫鹵化氫。
在中和方法中，hd氧化中和生成相應(yīng)的亞砜 hdo是迄今為止代表性的方法。然而，避免過度氧化為相應(yīng)的砜（hdo2）至關(guān)重要，因為hdo2會衍生成具有很強毒性的化合物（見圖 2）。
圖 2. hd 和常見模擬物在氧化條件下的反應(yīng)性。
來自比利時的康寧應(yīng)用認(rèn)證實驗室（aql)——列日大學(xué)集成技術(shù)和有機合成工程中心的jean-christophe m. monbaliu教授團隊，采用連續(xù)流技術(shù)，利用化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物，對化學(xué)戰(zhàn)劑無害化處理進行了研究，該工作近期發(fā)表在了國際綠色化學(xué)期刊《green chemistry》上。
連續(xù)化工藝流程
1. 有機次氯酸鹽的mtbe 溶液的制備
次氯酸鈉溶液（1.5 m 在水中）和乙酸/醇的水溶液（1 m，1/1 比例）分別使用注射泵通過 peek 箭頭微混合器以 0.1 ml/min流速 注入，然后流入pfa材質(zhì)的管道反應(yīng)器中（內(nèi)徑750µm），在25 °c 下反應(yīng) 5 分鐘， mtbe 通過進料泵以0.2 ml/min速度進料，并通過zaiput flow technologies 膜分離器在線分離以提取相應(yīng)的有機次氯酸鹽。
zaiput 液液分離器
【編者】zaiput分離器，主要原理為兩相不互溶的流體在多孔分離膜的表面張力差不同。康寧反應(yīng)器技術(shù)作為zaiput品牌大中華區(qū)代理，負(fù)責(zé)zaiput公司液液分離器和背壓調(diào)節(jié)器的全線產(chǎn)品在華的推廣和銷售。如您對zaiput感興趣，不管是實驗室應(yīng)用場景，還是工業(yè)化生產(chǎn)需要，歡迎您關(guān)注“康寧反應(yīng)器技術(shù)微信公眾號聯(lián)系我們。
2. 連續(xù)流氧化反應(yīng)
含有有機次氯酸鹽的 mtbe 溶液與另一種含有化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物cees 或 ceps（0.5 m 在 meoh 中）的溶液通過進料泵輸送至康寧反應(yīng)器（ corning® advanced-flow™ lab reactor，2 個玻璃模塊）中進行混合、反應(yīng)，在0℃下停留 60 秒。反應(yīng)器流出物在乙腈中稀釋并通過 gc (cees) 或 lc (ceps) 進行分析。
底物cees 獲得了 99% 轉(zhuǎn)化率和96% 選擇性地被氧化成亞砜（ceeso），且?guī)缀鯔z測不到有毒的砜（ceeso2）。
圖3. 連續(xù)制備有機次氯酸鹽及連續(xù)氧化工藝流程圖
從產(chǎn)物的分析來看，針對化學(xué)戰(zhàn)劑的無害化處理效率高達(dá)99%，且這個使用有機次氯酸鹽的連續(xù)流方法時空產(chǎn)量（ sty）達(dá)到了約 3.74 kg/l/ h，優(yōu)于其他最近報道的 cees 在流動條件下的氧化條件所得的時空產(chǎn)量（如單線態(tài)氧化：sty = 0.58 kg /l/ h和 oxone: sty = 0.31 kg/l/ h）。
圖 4. 微通道連續(xù)流工藝下氧化研究
從反應(yīng)結(jié)果上可知，使用微通道連續(xù)流技術(shù)，氧化對應(yīng)的硫醚，相比較于傳統(tǒng)釜式工藝具有非常高的選擇性以及高轉(zhuǎn)化率，僅有痕量的過渡氧化產(chǎn)物生成。
康寧lab reactor反應(yīng)器
總結(jié)
該工藝使用易得的化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物，對化學(xué)戰(zhàn)劑無害化處理進行了研究。該方法適合大規(guī)模地將大量硫芥發(fā)泡劑庫存化學(xué)中和為低毒亞砜；
研究顯示連續(xù)流技術(shù)對于不穩(wěn)定中間體（如有機次氯酸鹽）具有不可比擬的優(yōu)勢；
相對于使用其他氧化條件，使用有機次氯酸鹽氧化cwa類似物時具有非常高的時空產(chǎn)率（時空產(chǎn)量 sty= 3.74 kg l-1 h-1）；
使用原料易得的次氯酸鈉和醇高效制備有機次氯酸鹽，相比于直接使用次氯酸鈉氧化具有數(shù)百倍的提高；
使用康寧連續(xù)流技術(shù)，可以進行無縫放大，且工藝具備移動性和靈活性，可以因地制宜高效處理化學(xué)戰(zhàn)劑。
參考文獻：green chem., 2022, 24, 3167