摘要：本文介紹了使用 agilent 5977b 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng) (gc/msd) 分析鋰電池電解液中常見的碳酸酯溶劑和添加劑的方法。該方法采用液體直接進(jìn)樣，在 20:1 的分流比條件下，目標(biāo)化合物在 10–500 mg/l 的濃度范圍內(nèi)獲得了良好的線性。該方法具有優(yōu)異的重現(xiàn)性，所分析的 15 種目標(biāo)化合物的儀器檢測(cè)限 (idl) 均低于 1.3 mg/l。在實(shí)際電解液樣品的分析中，采用稀釋進(jìn)樣的方式，可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)化合物的準(zhǔn)確定量以及對(duì)未知添加劑或雜質(zhì)的定性。
前言：鋰電池電解液是鋰電池中離子傳輸?shù)妮d體，一般由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成。電解液中常用的鋰鹽為 lipf6，溶劑為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯混合組成的二元、三元或者多元體系。選擇合適的有機(jī)電解液是獲得高能量密度、長循環(huán)壽命和電池安全的關(guān)鍵。各鋰電池生產(chǎn)廠家也會(huì)加入特定的添加劑，以延長電池的壽命。因此，研究鋰電池電解液的組成對(duì)于新型鋰電池的開發(fā)有著重要作用。氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析方法是鋰電池電解液研究的常用分析方法，此方法能夠?qū)﹄娊庖褐兄饕袡C(jī)溶劑成分進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析，同時(shí)質(zhì)譜的強(qiáng)大定性能力還能對(duì)未知添加劑和雜質(zhì)進(jìn)行定性分析。本文介紹了使用 agilent 5977b 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng) (gc/msd) 分析鋰電池電解液中常見碳酸酯、羧酸酯類溶劑和添加劑的方法。考慮到電解液的主要成分 lipf6 不穩(wěn)定且易分解，本方法采用稀釋進(jìn)樣的方式，并獲得了良好的靈敏度、線性和重現(xiàn)性結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)部分：試劑和樣品碳酸酯溶劑和添加劑的標(biāo)準(zhǔn)品、電解液樣品（a 和 b）均由客戶提供（具體化合物信息見表 1）。二氯甲烷為分析純，購自廣州化學(xué)試劑廠。儀器本實(shí)驗(yàn)使用 agilent 7890b 氣相色譜系統(tǒng)和 5977b 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)，配備分流/不分流進(jìn)樣口和 agilent 7693a 自動(dòng)液體進(jìn)樣器。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制用二氯甲烷將標(biāo)準(zhǔn)品配制成 10、50、100、250、500 mg/l 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以備 gc/ms 分析。利用外標(biāo)法對(duì)電解液樣品進(jìn)行定量分析。樣品前處理用二氯甲烷將電解液樣品稀釋 1000 倍，直接進(jìn)樣分析。氣相色譜條件色譜柱： agilent db-1701 毛細(xì)管柱, 30 m × 0.25 mm, 0.25 µm 進(jìn)樣量： 1.0 μl 進(jìn)樣模式： 分流，分流比 20:1 進(jìn)樣口溫度： 250 °c 載氣： 氦氣，恒定流速，1.0 ml/min 升溫程序： 在 40 °c 下保持 3.0 min，以 10 °c/min 的速率升至 160 °c 并保持 2 min
質(zhì)譜條件溶劑延遲： 2.3 min 離子化模式： ei 離子源溫度： 280 °c 四極桿溫度： 150 °c 接口溫度： 250 °c 檢測(cè)模式： 全掃描，35–450 amu 電子倍增器電壓 (emv)： 1137 v 增益因子： 1 定量方法： 外標(biāo)法，各化合物的定性及定量離子見表 1
精密度和儀器檢測(cè)限對(duì)濃度為 10 mg/l 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣分析 8 次，結(jié)果見表 2。所有 15 種化合物的峰面積 rsd 均小于 5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的重現(xiàn)性。利用該結(jié)果計(jì)算得出，在 20:1 的分流比條件下，儀器檢測(cè)限 (idl) 低于 1.3 mg/l，表明該方法具有良好的靈敏度。
校準(zhǔn)曲線配制并分析濃度為 10、50、100、250、500 mg/l 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制五點(diǎn)校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖 3。所分析的 15 種目標(biāo)化合物在 10–500 mg/l 的濃度范圍內(nèi)獲得了優(yōu)異的線性，相關(guān)系數(shù) r2 均高于 0.997。
電解液樣品分析結(jié)果用二氯甲烷將電解液樣品 a 稀釋 1000 倍，按照前述條件以 1 μl 的進(jìn)樣量進(jìn)行分析，在全掃描模式下采集數(shù)據(jù)，所得的總離子流色譜圖見圖 3。利用外標(biāo)法對(duì)各種目標(biāo)化合物進(jìn)行定量，結(jié)果見表 3。
本文所采用的檢測(cè)模式為質(zhì)譜全掃描采集模式，此模式的優(yōu)勢(shì)在于不僅能夠進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析，還可獲得完整樣品信息用于對(duì)未知添加劑或雜質(zhì)進(jìn)行定性分析。圖 4 為電解液樣品 b 的定性分析結(jié)果，該樣品中包含碳酸酯溶劑 dmc 、emc 、ec 以及添加劑 vc、fec、ps。同時(shí)，色譜圖的 16.56 min 處出現(xiàn)一個(gè)未知峰，對(duì)該峰進(jìn)行解卷積處理和譜庫檢索，結(jié)果表明該樣品中還含有丙烯基磺酸內(nèi)酯 (pst)。
結(jié)論本文使用 agilent 7890b 氣相色譜/5977b 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)開發(fā)出用于電解液中碳酸酯溶劑和添加劑的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)單，使電解液中的各種組分獲得了良好的分離、寬線性范圍以及優(yōu)異的重現(xiàn)性和靈敏度，非常適合于對(duì)鋰電池電解液中有機(jī)溶劑、添加劑和雜質(zhì)進(jìn)行定性及定量分析。