鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈主要包括鋰原材料、正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜以及生產(chǎn)設(shè)備等。其中，正極材料在鋰電池中質(zhì)量比較大（正、負(fù)極材料的質(zhì)量比例為 3:1～4:1），且在鋰電池生產(chǎn)成本構(gòu)成中占比較高，一般為35%～60%。正極材料是鋰離子電池中最為關(guān)鍵的原材料，直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。
鋰電池正極組分中，鎳鈷錳等過渡金屬往往不可少。正極一般為含鋰的過渡金屬氧化物或聚陰離子化合物，且過渡金屬中co、ni、mn等較為合適，主要原始是過渡金屬一般具有多種價態(tài)，可保持鋰離子嵌入和脫出過程中的電中性，同時嵌鋰化合物具有相對鋰的較高的電極電勢，可保證電池有較高的開路電壓。在元素周期表中，理論上能夠匹配鋰形成limo2型材料的元素主要包括第四周期3d類（下圖紅框）、第五周期4d類（下圖藍(lán)框）、第六周期5d類（下圖棕框），但4d與5d類金屬主要為貴金屬或重金屬，3d類中釩有毒、鈦鐵銅的復(fù)合氧化物因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定可逆性太差，實用性低。因此綜合來看，co、ni、mn等是合適的能夠形成 limo2型材料的過渡金屬。
圖1 co、ni、mn 等是嵌鋰化合物中合適的過渡金屬之選
鈷酸鋰 licoo2（lco）因具有較高的能量密度而首先廣泛應(yīng)用于數(shù)碼領(lǐng)域，產(chǎn)業(yè)成熟度相對較高使其在電動車上得到較快的轉(zhuǎn)換應(yīng)用。但高電壓下更多的鋰離子從晶體結(jié)構(gòu)中脫出，但鋰的大量脫出會因為結(jié)構(gòu)的破壞而影響電池的循環(huán)性能和安全性能。安全性差、壽命短且成本高的劣勢限制其在動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。(備注1：1981 年，goodenough等提出層 licoo2 材料可以用作鋰離子電池的正極材料。1983 年，thackeray 等發(fā)現(xiàn) limno4 尖晶石是優(yōu)良的正極材料。1991 年，sony公司率先解決了已有材料的集成技術(shù)，推出了最早的商業(yè)化鋰離子電池，他們采用的體系是以無序非石墨化石油焦炭為負(fù)極，licoo2 為正極，lipf6 溶于碳酸丙烯酯（pc）和乙烯碳酸酯（ec）為電解液。)
聚陰離子正極同樣含有過渡金屬元素，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其中磷酸鹽類是已規(guī)模商用產(chǎn)品。1997年goodenough等人最先提出并研究一些列聚陰離子化合物 limxo4（m=fe、ni、mn、co 等，x=s、p、as、v、mo、w 等），即磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等聚陰離子正極體系。聚陰離子正極因具有穩(wěn)定的聚陰離子框架結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)良的安全性能、耐過充性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但共同缺點是電導(dǎo)率偏低，不利于大電流充放電。磷酸鐵鋰 lifepo4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無污染且價格便宜，在商用車推廣階段廣泛應(yīng)用。盡管鐵鋰正極理論比容量低（170mah/g），但隨材料壓實密度增加、電池結(jié)構(gòu)創(chuàng)新，系統(tǒng)能量密度得以提升，在產(chǎn)品力驅(qū)動時代持續(xù)滲透乘用車場景。
磷酸錳鐵鋰（lmfp）是重要的新型材料開發(fā)方向，相比磷酸鐵鋰可提升電池能量密度。鐵鋰正極相對于li+/li的電極電勢為 3.4v，而磷酸錳鐵鋰（limnxfe1-xpo4）的工作電壓最高可達(dá)4.1v，因此能夠提升能量密度。此外，由于 mn2+半徑略大于 fe2+，能夠形成晶格缺陷，擴大鋰離子傳輸通道，從而增加離子電導(dǎo)率。在材料優(yōu)化層面，改進(jìn)lmfp電化學(xué)性能與鐵鋰類似，主要是通過減小材料顆粒尺寸和碳包覆等手段提高電導(dǎo)率等性能。
圖2 常見鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)：六方層狀結(jié)構(gòu) licoo2、立方尖晶石結(jié)構(gòu) limn2o4正極材料、正交橄欖石結(jié)構(gòu) lifepo4材料
在這三類體系中，通過改變過渡金屬或聚陰離子的種類，還發(fā)展出了一系列的正極材料，它們當(dāng)中的一部分已經(jīng)被應(yīng)用在工業(yè)中，如nicomn/nicoal三元正極3和 li3v2(po4)3；一部分目前還沒有廣泛的應(yīng)用，但被認(rèn)為是有希望的下一代鋰離子電池正極材料，如 lini0.5mn1.5o4和富鋰相等。(備注2：三元正極類似于 licoo2，在過渡金屬層中，處于3b 位置的co元素可以被 ni、mn、li 以及其它元素取代。當(dāng) co 被 ni、mn 部分取代時，稱之為三元材料。)
三元材料ncm/nca 因具有比能高、電壓平臺高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢，逐漸成為重要的動力電池。在ncm中，隨著ni-co-mn三種元素比例的變化顯示出不同的性能，ni含量高提升比容量，co主要減少鋰鎳混排和抑制相變，mn 則可以增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在nca當(dāng)中，al3+替代了 mn4+，充放電過程中鋁離子保持價態(tài)不變，同樣起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。但傳統(tǒng)三元材料因元素特點，仍存在安全性較低、成本較高的缺陷。
圖3 常見的正極材料性能對比
正極的改性方向包括高鎳化、富鋰化、高電壓等，其中高鎳正極推進(jìn)商用進(jìn)展較快。正極材料高鎳化是降本增效的重要路徑，主要是調(diào)整三元材料鎳鈷及錳（鋁）等過渡金屬配比，其中高鎳正極通常指鎳相對含量在 0.6（含）以上的材料型號。（1）增加 ni 含量可提升正極比容。按照 ni-co-mn 三種元素比例的變化，主要有三元 111、523、622、811 型以及ni55/65等產(chǎn)品，隨ni含量增加，材料實際放電比容量由 160mah/g 提高到 200mah/g 以上；（2）因鈷價相對昂貴，鈷含量的下降使原材料成本優(yōu)勢提升。
圖4 鎳鈷錳酸鋰(linixcoymn1-x-yo2)分子結(jié)構(gòu)式配比圖
但高鎳化技術(shù)難點多，壁壘高，主要為：1.陽離子混排嚴(yán)重，容易造成材料結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致容量衰減，穩(wěn)定性降低等問題；2.ni含量增加，材料熱分解溫度降低，放熱量增加。此外，相同電位下，高鎳三元脫鋰量較高，導(dǎo)致 ni4+含量高，其具有強氧化性，可氧化電解液產(chǎn)生氧氣，安全性降低；3.高鎳三元循環(huán)過程中，氧化還原峰偏移程度加大，產(chǎn)生多相轉(zhuǎn)變，帶來不可逆的體積收縮。顆粒更易出現(xiàn)裂紋，繼而發(fā)生碎裂，加快電解液對材料的腐蝕；4.材料表面堿性高，811型ph高達(dá)11-12，易與空氣中的水分及co2發(fā)生反應(yīng)帶來雜質(zhì)，并在表面形成nio薄層，嚴(yán)重影響材料的儲存性能。為保證安全性，高鎳三元對電池廠商的產(chǎn)品設(shè)計、制造工藝及設(shè)備環(huán)境提出更高要求。
811型及以上的三元材料較低鎳三元在理化性質(zhì)上差異大，因此帶來在原材料選用（使用性能更優(yōu)的氫氧化鋰作為鋰源材料）、生產(chǎn)設(shè)備（需在純氧環(huán)境中制造）、生產(chǎn)環(huán)境（需要專用除濕、通風(fēng)設(shè)備，嚴(yán)格的磁性物控制）等方面的變動。因生產(chǎn)環(huán)節(jié)要求的提升，高品質(zhì)、高一致性的材料量產(chǎn)難度加大，整體合格率偏低。
圖5 不同時期鎳鈷錳酸鋰性能發(fā)展歷程
傳統(tǒng)多晶三元正極改性提升比容的過程中面臨材料循環(huán)及安全性能降低的問題。三元正極提升比容主要包括提高ni含量與提升充電電壓兩種方式：1）ni含量提升至 90%則比容可提高到 210-220mah/g；2）不改變材料成分前提下，通過提高充電電壓的手段提升容量，例如ncm622在4.3v時比容為176mah/g 左右，電壓增大至4.5v和4.7v時比容分別可達(dá)201.3和218.1mah/g。但在提升比容的同時，也導(dǎo)致正極材料循環(huán)性能和安全性能顯著的降低，體現(xiàn)為容量保持率及熱穩(wěn)定性的下降4。(備注3：主要原因是當(dāng)下商業(yè)化的三元正極大多是由納米級別一次顆粒團(tuán)聚形成的 10 微米左右的二次球型多晶材料，其內(nèi)部存在大量晶界，循環(huán)過程中因各向異性的晶格變化，易出現(xiàn)晶界開裂，顆粒破碎等現(xiàn)象，電池阻抗上升，性能快速下降。)
圖6 （左圖）充電電壓提升，三元的比容量將提高；（右圖）同時會使得正極材料的循環(huán)性能降低，容量保持率下降
單晶三元的開發(fā)能夠較好解決多晶材料面臨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題。單晶材料直接由直徑2-5微米的獨立晶體構(gòu)成，內(nèi)部沒有晶界，具備更高的結(jié)晶度、更穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)、各向異性特征，因此單晶材料無論是在循環(huán)性能，還是在熱穩(wěn)定性，以及產(chǎn)氣量等指標(biāo)上都要優(yōu)于傳統(tǒng)的二次顆粒ncm材料。
據(jù)李林森等人研究，1000次充放循環(huán)后單晶三元顆粒仍不發(fā)生破碎。各大材料廠家積極開發(fā)單晶材料，但高鎳單晶研制難度較大，單晶中鎳高電壓是較為合適的過渡型產(chǎn)品。相比 523、622 等傳統(tǒng)正極，811及以上的單晶高鎳在制備工藝難度上顯著提高。
圖7 （左圖）單晶沒有晶界，可以有效應(yīng)對傳統(tǒng)多晶晶界破碎的問題；（右圖）1000 次充放循環(huán)后，單晶三元顆粒不發(fā)生破碎，性能相對穩(wěn)定
高鎳的下一步是“少鈷或無鈷”。鈷元素在正極材料中起到減少 li/ni 混排、抑制充放電過程中的相變以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。盡管鈷在三元電池中承擔(dān)關(guān)鍵作用，但并非不可少。高鎳含鈷電池中鈷的作用較小并可被替代：1.co 對于高鎳材料（ni 含量＞90%）的容量保持率幾乎沒有貢獻(xiàn)；2.用 al 或 mg 替代鈷仍可抑制鋰鎳混排，提高穩(wěn)定性；3.摻雜 al 或 mg 均可抑制材料的 h2-h3 相變，改善循環(huán)性能；4.5%的 al、mg 或 mn 的陽離子替代可降低正極與電解液間的反應(yīng)活性。
“少鈷”是用過“代鈷”元素的引入主要通過離子摻雜等改性方式實現(xiàn)，在多種開發(fā)路徑中，四元ncma、三元nma等加入al的方式是無鈷進(jìn)程的主要嘗試。ncma四元材料，加入al后進(jìn)一步降低鈷的含量，實現(xiàn)成本優(yōu)化，并且在體系穩(wěn)定性、循環(huán)性、安全性方面也有一定優(yōu)勢。發(fā)表在 acs上的研究顯示，ncma89（含 ni 89%）與nca89、ncm90相比，比容可達(dá)228mah/g，1000 次循環(huán)后容量水平在 85%。此外，該種四元材料對微裂紋的成核及擴散的抑制效果更好，從而減輕材料內(nèi)表面的退化。ncma是電池高鎳化路線的重要分支，但制造工藝需滿足嚴(yán)格要求，并且四元前驅(qū)體作為新產(chǎn)品，技術(shù)難度大。
圖8（左圖）ncma 與 ncm、nca 材料相比，性能優(yōu)勢突出；（右圖）從橫斷面 sem 圖像來看，ncma 對于微裂紋抑制效果更好
“無鈷”是將鈷置換為其他元素，摻雜 mn、al、mg、ti 等元素形成高鎳三元材料，其中高鎳nma在實驗中表現(xiàn)較為突出。通過共沉淀和煅燒的方法制備高鎳nma材料，展現(xiàn)了與ncm和nca材料相近的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。與石墨負(fù)極組成軟包電芯后，1000次充放電的循環(huán)性能優(yōu)于傳統(tǒng)三元。mn、al 元素的摻雜不僅使六方層狀結(jié)構(gòu)在脫嵌鋰過程中更為穩(wěn)定。
基于已有的正極材料進(jìn)行改性，也是“無鈷”的另一種可行理念。以 ni、co、mn 為主要元素形成多種的衍生材料，包括鎳錳酸鋰（lnmo）、富鋰錳基等。鎳錳酸鋰材料開發(fā)已久，主要包括層狀鎳錳酸鋰（lini0.5mn0.5o2）和尖晶石型鎳錳酸鋰（lini0.5mn1.5o2）。其中層狀lnmo比容量高，理論比容約 280mah/g。此外，材料制備方法較多且易控制，包括離子交換、水熱合成、氫氧化物共沉淀法等，材料成本較低。但層狀lnmo存在大量的鋰鎳混排以及較多的雜質(zhì)，因此難以獲得高的電池活性，從而使其商業(yè)化進(jìn)程受阻。
綜上所述，正極材料是鋰離子電池中最為關(guān)鍵的原材料，直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。正極材料的性能主要受其氫氧化物前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑等因素影響，另外，正極粉末的形態(tài)及結(jié)構(gòu)調(diào)控方式（納米化、包裹層、晶體取向、晶體種類、團(tuán)聚、內(nèi)部元素梯度分布等）都將對正極的性能有直接的影響。因此，掃描電子顯微鏡在表征正極材料（前驅(qū)體、合成粉末、極片）方面發(fā)揮了重要作用。場發(fā)射掃描電子顯微鏡apero2利用其獨特的電子光學(xué)和探測器設(shè)計，在正極材料檢測中，有著優(yōu)異的表現(xiàn)。
圖9（左圖）apero2 實物圖；（右圖）電子光學(xué)和探測器設(shè)計
圖10 多晶三元ncm前驅(qū)體
富鎳三元正極材料前驅(qū)體 ni1-x- ycoxmny(oh)2共沉淀結(jié)晶過程的生長機制主要是：堿液與金屬離子反應(yīng)瞬間成核，晶核周圍的金屬氨絡(luò)合物以過渡金屬氫氧化物的形式沉淀在晶核外表面，長大到一定尺寸的晶粒團(tuán)聚成團(tuán)聚物，團(tuán)聚物再生長成致密球形的前驅(qū)體顆粒。前驅(qū)體顆粒的導(dǎo)電性非常差，但在不鍍金的情況下，可直接利用t1探測器成像，觀察整體的顆粒形貌和尺寸分布。在細(xì)節(jié)的呈現(xiàn)上，利用對細(xì)節(jié)敏感的t2探測器在800v，可清楚的看到二次球上片裝與層狀結(jié)構(gòu)無序堆疊的生長特點。
圖11 單晶三元ncm前驅(qū)體
單晶不同于多晶富鎳正極材料，其一個顆粒往往只由單個晶體顆粒構(gòu)成，內(nèi)部不存在晶界，利于鋰離子傳輸。與多晶正極材料的前驅(qū)體相比，單晶正極前驅(qū)體表面更光滑，堆疊更有序，這種結(jié)構(gòu)可與包覆導(dǎo)電劑可以較好地接觸，可一定程度上減輕燒結(jié)后的一次晶粒團(tuán)聚。
圖12 多晶三元ncm燒結(jié)粉末表面（左圖）及截面(右圖)
從圖12可看出，多晶ncm正極材料二次顆粒多由隨機取向的等軸一次晶粒無序組裝而成。晶胞體積收縮會使一次晶粒的體積發(fā)生各向異性收縮，進(jìn)而在隨機取向的晶粒的晶界處產(chǎn)生劇烈的微應(yīng)變，最終導(dǎo)致沿著晶粒邊界形成微裂紋。長循環(huán)過程中，微裂紋不斷發(fā)展，直到二次顆粒粉化。在結(jié)構(gòu)調(diào)控上，會優(yōu)選細(xì)長一次晶粒擇優(yōu)生長并輻射狀有序組裝的結(jié)構(gòu)，改善電池循環(huán)穩(wěn)定行和倍率性。
圖13單晶三元ncm燒結(jié)粉末
單晶ncm顆粒尺寸都偏小，大約2-5微米左右，尺寸分布較窄。在顆粒表面還存在很多納米顆粒細(xì)節(jié)。單晶不同于多晶富鎳正極材料，其一個顆粒往往只由單個晶體顆粒構(gòu)成，內(nèi)部不存在晶界，利于鋰離子傳輸。
圖14 多晶與單晶三元ncm混合極片表面
為了更好的提升鋰離子的傳輸通道，通常也會采用單晶和多晶ncm混合來制備極片，因為單晶和多晶ncm顆粒的顆粒尺寸差異明顯，以及導(dǎo)電添加劑cnt等混合物的形態(tài)，通過t2探測很容易識別，另外，單晶ncm顆粒與多晶ncm顆粒之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道也呈現(xiàn)的非常清楚。
在另一種類的正極極片上，通過t1探測器，輕松的就能辨別不同物相的尺寸和分布，為了證實ncm顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。離子拋光后觀察，發(fā)現(xiàn)ncm顆粒存在一定的無序取向分布，同時存在中空結(jié)構(gòu)的設(shè)計，我們推測，該結(jié)構(gòu)的調(diào)控能提升電池的倍率性能，因為電解液很容易浸潤在中空結(jié)構(gòu)的設(shè)計中，從而提供了更好的接觸界面，利于鋰離子傳輸。
除了在ncm系列，在其它正極體系中，apero2也有著不錯的表現(xiàn)。
圖15 鎳錳酸鋰燒結(jié)粉末
圖16 磷酸鐵鋰燒結(jié)粉末
圖17 磷酸鐵鋰正極極片
參考資料
1. 王偉東, 仇衛(wèi)華, 丁倩倩. 鋰離子電池三元材料—工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用[j]. 2015.
2. 馬璨, 呂迎春, 李泓. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題 (vii)—正極材料[j]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2014 (1): 53-65.
3. kim t, song w, son d y, et al. lithium-ion batteries: outlook on present, future, and hybridized technologies[j]. journal of materials chemistry a, 2019, 7(7): 2942-2964.
4. li w, erickson e m, manthiram a. high-nickel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries[j]. nature energy, 2020, 5(1): 26-34.
5. liu s, xiong l, he c. long cycle life lithium ion battery with lithium nickel cobalt manganese oxide (ncm) cathode[j]. journal of power sources, 2014, 261: 285-291.
6. li h, cormier m, zhang n, et al. is cobalt needed in ni-rich positive electrode materials for lithium ion batteries?[j]. journal of the electrochemical society, 2019, 166(4): a429.
7. ryu h h, park n y, noh t c, et al. microstrain alleviation in high-energy ni-rich ncma cathode for long battery life[j]. acs energy letters, 2020, 6(1): 216-223
8. kim u h, kuo l y, kaghazchi p, et al. quaternary layered ni-rich ncma cathode for lithium-ion batteries[j]. acs energy letters, 2019, 4(2): 576-582.
9. 康浩, 朱素冰. 我國鋰離子電池正極材料發(fā)展歷程回顧[j]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2019 (10): 21-27.
10. 王鑫, 任莉, 王碩, 等. 鋰離子電池富鎳正極基礎(chǔ)科學(xué)問題: 氫氧化物前驅(qū)體結(jié)晶調(diào)控及機制[j]. 復(fù)合材料學(xué)報, 2022, 39(5): 1479-1497.
11.曹夢圓,王明星,鄧中莉,等.鋰離子電池富鎳正極基礎(chǔ)科學(xué)問題:晶粒形態(tài)及組裝方式調(diào)控[j].復(fù)合材料學(xué)報, 2022, 40: 1-11