氮氧化物（nox）的測定
氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮和五氧化二氮等多種形式。大氣中的氮氧化物主要以一氧化氮（no）和二氧化氮（no2）形式存在。它們主要來源于石化燃料高溫燃燒和硝酸、化肥等生產排放的廢氣，以及汽車排氣。
一氧化氮為無色、無臭、微溶于水的氣體，在大氣中易被氧化為no2。no2為棕紅色氣體，具有強刺激性臭味，是引起****等呼吸道**的有害物質。大氣中的no和no2可以分別測定，也可以測定二者的總量。常用的測定方法有鹽酸萘乙二胺分光光度法、化學發(fā)光法及恒電流庫侖滴定法等。
（一）鹽酸萘乙二胺分光光度法
該方法采樣和顯色同時進行，操作簡便，靈敏度高，是國內外普遍采用的方法。根據采樣時間不同分為兩種情況，一是吸收液用量少，適于短時間采樣，檢出限為0.05μg/5ml（按與吸光度0.01相對應的亞硝酸根含量計）；當采樣體積為6l時，*低檢出濃度（以no2計）為0.01mg/m3。二是吸收液用量大，適于24h連續(xù)采樣，測定大氣中nox的日平均濃度，其檢出限為0.25μg/25ml；當24h采氣量為288l時，*低檢出濃度（以no2計）為0.002mg/m3。
1.原理
用冰乙酸、對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液采樣，大氣中的no2被吸收轉變成亞硝酸和硝酸，在冰乙酸存在條件下，亞硝酸與對胺基苯磺酸發(fā)生重氮化反應，然后再與鹽酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰紅色偶氮染料，其顏色深淺與氣樣中no2濃度成正比，因此，可用分光光度法進行測定。吸收及顯色反應如下：
2no2＋h2o=hno2＋hno3
no不與吸收液發(fā)生反應，測定nox總量時，必須先使氣樣通過三氧化二鉻-砂子氧化管，將no氧化成no2后，再通入吸收液進行吸收和顯色。由此可見，不通過三氧化鉻-砂子氧化管，測得的是no2含量；通過氧化管，測得的是nox總量，二者之差為no的含量。
用吸收液吸收大氣中的no2，并不是100％的生成亞硝酸，還有一部分生成硝酸。用標準so2氣體實驗測知，no2（氣）→no-2（液）的轉換系數為0.76，因此在計算結果時需除以該系數。
2.測定
（1）標準曲線的繪制：用*標準溶液配制系列標準溶液，各加入等量吸收液顯色、定容，制成標準色列，于540nm處測其吸光度及試劑空白溶液的吸光度，以經試劑空白修正后的標準色列的吸光度對亞硝酸根含量繪制標準曲線，或計算出單位吸光度相應的no2微克數（bs）。
（2）試樣溶液的測定：按照繪制標準曲線的條件和方法測定采樣后的樣品溶液吸光度，按下式計算氣樣中nox的含量：
式中：a——試樣溶液的吸光度；
a0——試劑空白溶液的吸光度；
vn——換算至標準狀態(tài)下的采樣體積（l）。
3.注意事項
（1）吸收液應為無色，如顯微紅色，說明已被亞硝酸根污染，應檢查試劑和蒸餾水的質量。
（2）吸收液長時間暴露在空氣中或受日光照射，也會顯色，使空白值增高，應密閉避光保存。
（3）氧化管適于相對濕度30—70％條件下使用，應經常注意是否吸濕引起板結或變成綠色而失效。
（二）化學發(fā)光法
1.原理
某些化合物分子吸收化學能后，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時，以光量子的形式釋放出能量，這種化學反應稱為化學發(fā)光反應，利用測量化學發(fā)光強度對物質進行分析測定的方法稱為化學發(fā)光分析法。
化學發(fā)光現象通常出現在放熱化學反應中，包括激發(fā)和發(fā)光兩個過程，即
c*→c＋hv
式中：a和b——反應物；
c*——激發(fā)態(tài)產物；
d——其余產物；
m——參預反應的第三種物質；
h——普朗克常數；
v——發(fā)射光子的頻率。
化學發(fā)光反應可在液相、氣相、固相中進行。液相化學發(fā)光多用于天然水、工業(yè)廢水中有害物質的測定。例如，魯米諾（3-氨基鄰苯二甲酰環(huán)肼）與過氧化氫在c2+0、fe2＋、cu2＋、mn2＋等金屬子催化下發(fā)生化學發(fā)光反應，當魯米諾與過氧化氫過量時，發(fā)光強度與金屬離子的濃度成正比，可用于測定痕量金屬離子。氣相化學發(fā)光反應主要用于大氣中nox、so2、h2s、o3等氣態(tài)有害物質的測定。例如，nox可利用下列幾種化學發(fā)光反應測定。
（1）no＋o3→no2*＋o2
no2*→no2＋hv
該反應的發(fā)射光譜在600－3200nm范圍內，*大發(fā)射波長為1200nm。
（2）no2＋o→no＋o2
o＋no＋m→no2*＋m
no2*→no2＋hv
反應發(fā)射光譜在400—1400nm范圍內，峰值波長為600nm。
（3）no2＋h→no＋oh
no＋h＋m→hno*＋m
hno*→hno＋hv
反應發(fā)射光譜范圍為600—700nm。
（4）no2＋hv→no+o
o＋no＋m→no2*+m
no2*→no2＋hv
反應發(fā)射光譜范圍為 400—1400nm。
在**種發(fā)光反應中，以臭氧為反應劑；在**、三種反應中，需要用原子氧或原子氫；第四種反應需要特殊光源照射。鑒于臭氧容易制備，使用方便，故目前廣泛利用**種發(fā)光反應測定大氣中的nox。反應產物的發(fā)光強度可用下式表示：
式中：i——發(fā)光強度；
[no]、[o3]——分別為no和o3的濃度；
m——參予反應的第三種物質濃度，該反應用空氣；
k——與化學發(fā)光反應溫度有關的常數。
如果o3是過量的，而m也是恒定的，所以發(fā)光強度與no濃度成正比，這是定量分析的依據。但是，測定nox總濃度時，需預先將no2轉換為no。
化學發(fā)光分析法的特點是：靈敏度高，可達ppb級，甚至更低；選擇性好，對于多種污染物質共存的大氣，通過化學發(fā)光反應和發(fā)光波長的選擇，可不經分離有效地進行測定；線性范圍寬，通常可達5—6個數量級。為此，在環(huán)境監(jiān)測、生化分析等領域得到較廣泛地應用。
2.化學發(fā)光nox監(jiān)測儀
以o3為反應劑的氮氧化物監(jiān)測儀可以測定大氣中no、no2及其總濃度。我國生產的這種儀器有gsh-202型、bf-8840型等，前者的測量范圍為0—8mg/m3，*小檢測濃度為20μg/m3。其工作原理如圖3－33（圖略）所示。汽車排氣分析用的nox監(jiān)測儀與大氣nox監(jiān)測儀大同小異，不過不需要很高的靈敏度。
由圖可見，氣路分為兩部分，一是o3發(fā)生氣路，即氧氣經電磁閥、膜片閥、流量計進入o3發(fā)生器，在紫外光照射或無聲放電等作用下，產生數百ppm的o3送入反應室。二是氣樣經塵埃過濾器進入轉換器，將no2轉換成no，再通過三通電磁閥、流量計到達反應室。氣樣中的no與o3在反應室中發(fā)生化學發(fā)光反應，產生的光量子經反應室端面上的濾光片獲得特征波長光射到光電倍增管上，將光信號轉換成與氣樣中no2濃度成正比的電信號，經放大和信號處理后，送入指示，記錄儀表顯示和記錄測定結果。反應后的氣體由泵抽出排放。還可以通過三通電磁閥抽入零氣校正儀器的零點。
（三）原電池庫侖滴定法
這種方法與so2庫侖滴定測定法的不同之處是庫侖池不施加直流電壓，而依據原電池原理工作，如圖3－34（圖略）所示。庫侖池中有兩個電極，一是活性炭陽極，二是鉑網陰極，池內充0.1mol/l磷酸鹽緩沖溶液（ph=7）和0.3mol/l化鉀溶夜。當進入庫侖池的氣樣中含有no2時，則與電解液中的i-反應，將其氧化成i2，而生成的i2又立即在鉑網陰極上還原為i-，便產生微小電流。如果電流效率達100％，則在一定條件下，微電流大小與氣樣中no2濃度成正比，故可根據法拉第電解定律將產生的電流換算成no2的濃度，直接進行顯示和記錄。測定總氮氧化物時，需先讓氣樣通過三氧化鉻氧化管，將no氧化成no2。
該方法的缺點是no2流經水溶液時發(fā)生歧化反應，造成電流損失，使測得的電流僅為理論值的70％。此外，這種儀器的維護量較大，連續(xù)運行能力差，使應用受到限制。