氨: [ān] [ㄢˉ]
一、結(jié)構(gòu):氨分子為三角錐形分子,是極性分子。n原子以sp3雜化軌道成鍵。
在水中產(chǎn)生少量氫氧根離子,是弱堿.主要用途nh3用于制氨水、液氨、氮肥(尿素、碳銨等)、hno3、銨鹽、純堿,廣泛應(yīng)用于化工、輕工、化肥、制藥、合成纖維、塑料、染料等。制法1.合成氨的工藝流程 (1)原料氣制備 將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對(duì)于固體原料煤和焦炭,通常采用氣化的方法制取合成氣;渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣;對(duì)氣態(tài)烴類和石腦油,工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。
(2)凈化 對(duì)粗原料氣進(jìn)行凈化處理,除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì),主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。
① 一氧化碳變換過程
在合成氨生產(chǎn)中,各種方法制取的原料氣都含有co,其體積分?jǐn)?shù)一般為12%~40%。合成氨需要的兩種組分是h2和n2,因此需要除去合成氣中的co。變換反應(yīng)如下:
co+h2o→h2+co2 δh =-41.2kj/mol
由于co變換過程是強(qiáng)放熱過程,必須分段進(jìn)行以利于回收反應(yīng)熱,并控制變換段出口殘余co含量。第一步是高溫變換,使大部分co轉(zhuǎn)變?yōu)閏o2和h2;第二步是低溫變換,將co含量降至0.3%左右。因此,co變換反應(yīng)既是原料氣制造的繼續(xù),又是凈化的過程,為后續(xù)脫碳過程創(chuàng)造條件。
② 脫硫脫碳過程
各種原料制取的粗原料氣,都含有一些硫和碳的氧化物,為了防止合成氨生產(chǎn)過程催化劑的中毒,必須在氨合成工序前加以脫除,以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法,第一道工序是脫硫,用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑,以重油和煤為原料的部分氧化法,根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業(yè)脫硫方法種類很多,通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法,常用的有低溫甲醇洗法(rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(selexol)等。
粗原料氣經(jīng)co變換以后,變換氣中除h2外,還有co2、co和ch4等組分,其中以co2含量最多。co2既是氨合成催化劑的毒物,又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中co2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。
一般采用溶液吸收法脫除co2。根據(jù)吸收劑性能的不同,可分為兩大類。一類是物理吸收法,如低溫甲醇洗法(rectisol),聚乙二醇二甲醚法(selexol),碳酸丙烯酯法。一類是化學(xué)吸收法,如熱鉀堿法,低熱耗本菲爾法,活化mdea法,mea法等。 4
③ 氣體精制過程
經(jīng)co變換和co2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的co和co2。為了防止對(duì)氨合成催化劑的毒害,規(guī)定co和co2總含量不得大于10cm3/m3(體積分?jǐn)?shù))。因此,原料氣在進(jìn)入合成工序前,必須進(jìn)行原料氣的最終凈化,即精制過程。
目前在工業(yè)生產(chǎn)中,最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法,是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量co,而且也能脫除甲烷和大部分氬,這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣,深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量co、co2與h2反應(yīng)生成ch4和h2o的一種凈化工藝,要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù))一般應(yīng)小于0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(co+co2)含量脫除到10cm3/m3以下,但是需要消耗有效成分h2,并且增加了惰性氣體ch4的含量。甲烷化反應(yīng)如下:
co+3h2→ch4+h2o δh=-206.2kj/mol
co2+4h2→ch4+2h2o δh=-165.1kj/mol
(3)氨合成 將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓,在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序,是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行,由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高,一般只有10%~20%,故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。氨合成反應(yīng)式如下:
n2+3h2→2nh3(g) δh=-92.4kj/mol2.合成氨的催化機(jī)理 熱力學(xué)計(jì)算表明,低溫、高壓對(duì)合成氨反應(yīng)是有利的,但無催化劑時(shí),反應(yīng)的活化能很高,反應(yīng)幾乎不發(fā)生。當(dāng)采用鐵催化劑時(shí),由于改變了反應(yīng)歷程,降低了反應(yīng)的活化能,使反應(yīng)以顯著的速率進(jìn)行。目前認(rèn)為,合成氨反應(yīng)的一種可能機(jī)理,首先是氮分子在鐵催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)吸附,使氮原子間的化學(xué)鍵減弱。接著是化學(xué)吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用,在催化劑表面上逐步生成—nh、—nh2和nh3,最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態(tài)的氨。上述反應(yīng)途徑可簡單地表示為:
xfe + n2→fexn
fexn +〔h〕吸→fexnh
fexnh +〔h〕吸→fexnh2
fexnh2 +〔h〕吸fexnh3→xfe+nh3
在無催化劑時(shí),氨的合成反應(yīng)的活化能很高,大約335 kj/mol。加入鐵催化劑后,反應(yīng)以生成氮化物和氮?dú)浠飪蓚€(gè)階段進(jìn)行。第一階段的反應(yīng)活化能為126 kj/mol~167 kj/mol,第二階段的反應(yīng)活化能為13 kj/mol。由于反應(yīng)途徑的改變(生成不穩(wěn)定的中間化合物),降低了反應(yīng)的活化能,因而反應(yīng)速率加快了。3.催化劑的中毒 催化劑的催化能力一般稱為催化活性。有人認(rèn)為:由于催化劑在反應(yīng)前后的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量不變,一旦制成一批催化劑之后,便可以永遠(yuǎn)使用下去。實(shí)際上許多催化劑在使用過程中,其活性從小到大,逐漸達(dá)到正常水平,這就是催化劑的成熟期。接著,催化劑活性在一段時(shí)間里保持穩(wěn)定,然后再下降,一直到衰老而不能再使用。活性保持穩(wěn)定的時(shí)間即為催化劑的壽命,其長短因催化劑的制備方法和使用條件而異。
催化劑在穩(wěn)定活性期間,往往因接觸少量的雜質(zhì)而使活性明顯下降甚至被破壞,這種現(xiàn)象稱為催化劑的中毒。一般認(rèn)為是由于催化劑表面的活性中心被雜質(zhì)占據(jù)而引起中毒。中毒分為暫時(shí)性中毒和永久性中毒兩種。例如,對(duì)于合成氨反應(yīng)中的鐵催化劑,o2、co、co2和水蒸氣等都能使催化劑中毒。但利用純凈的氫、氮混合氣體通過中毒的催化劑時(shí),催化劑的活性又能恢復(fù),因此這種中毒是暫時(shí)性中毒。相反,含p、s、as的化合物則可使鐵催化劑永久性中毒。催化劑中毒后,往往完全失去活性,這時(shí)即使再用純凈的氫、氮混合氣體處理,活性也很難恢復(fù)。催化劑中毒會(huì)嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。工業(yè)上為了防止催化劑中毒,要把反應(yīng)物原料加以凈化,以除去毒物,這樣就要增加設(shè)備,提高成本。因此,研制具有較強(qiáng)抗毒能力的新型催化劑,是一個(gè)重要的課題。4.我國合成氨工業(yè)的發(fā)展情況 解放前我國只有兩家規(guī)模不大的合成氨廠,解放后合成氨工業(yè)有了迅速發(fā)展。1949年全國氮肥產(chǎn)量僅0.6萬噸,而1982年達(dá)到1021.9萬噸,成為世界上產(chǎn)量最高的國家之一。
近幾年來,我國引進(jìn)了一批年產(chǎn)30萬噸氮肥的大型化肥廠設(shè)備。我國自行設(shè)計(jì)和建造的上海吳涇化工廠也是年產(chǎn)30萬噸氮肥的大型化肥廠。這些化肥廠以天然氣、石油、煉油氣等為原料,生產(chǎn)中能量損耗低、產(chǎn)量高,技術(shù)和設(shè)備都很先進(jìn)?!?.化學(xué)模擬生物固氮的研究 目前,化學(xué)模擬生物固氮的重要研究課題之一,是固氮酶活性中心結(jié)構(gòu)的研究。固氮酶由鐵蛋白和鉬鐵蛋白這兩種含過渡金屬的蛋白質(zhì)組合而成。鐵蛋白主要起著電子傳遞輸送的作用,而含二個(gè)鉬原子和二三十個(gè)鐵和硫原子的鉬鐵蛋白是絡(luò)合n2或其他反應(yīng)物(底物)分子,并進(jìn)行反應(yīng)的活性中心所在之處。關(guān)于活性中心的結(jié)構(gòu)有多種看法,目前尚無定論。從各種底物結(jié)合物活化和還原加氫試驗(yàn)來看,含雙鉬核的活性中心較為合理。我國有兩個(gè)研究組于1973—1974年間,不約而同地提出了含鉬鐵的三核、四核活性中心模型,能較好地解釋固氮酶的一系列性能,但其結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)還有待根據(jù)新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果精確化。
國際上有關(guān)的研究成果認(rèn)為,溫和條件下的固氮作用一般包含以下三個(gè)環(huán)節(jié):
①絡(luò)合過程。它是用某些過渡金屬的有機(jī)絡(luò)合物去絡(luò)合n2,使它的化學(xué)鍵削弱;②還原過程。它是用化學(xué)還原劑或其他還原方法輸送電子給被絡(luò)合的n2,來拆開n2中的n—n鍵;③加氫過程。它是提供h+來和負(fù)價(jià)的n結(jié)合,生成nh3。
目前,化學(xué)模擬生物固氮工作的一個(gè)主要困難是,n2絡(luò)合了但基本上沒有活化,或絡(luò)合活化了,但活化得很不夠。所以,穩(wěn)定的雙氮基絡(luò)合物一般在溫和條件下通過化學(xué)還原劑的作用只能析出n2,從不穩(wěn)定的雙氮絡(luò)合物還原制出的nh3的量相當(dāng)微少。因此迫切需要從理論上深入分析,以便找出突破的途徑。
固氮酶的生物化學(xué)和化學(xué)模擬工作已取得一定的進(jìn)展,這必將有力地推動(dòng)絡(luò)合催化的研究,特別是對(duì)尋找催化效率高的合成氨催化劑,將是一個(gè)有力的促進(jìn)。
氨
藥物名稱: 氨
化學(xué)式:nh3
藥物別名: 暫無
英文名稱: ammonia
藥物說明: 稀氨溶液〔典〕(dilute ammonia solution):每100ml中含氨10g,為無色的澄清液體;有刺激性特臭,呈堿性反應(yīng)。對(duì)昏迷、麻醉不醒者,嗅入本品有催醒作用。亦用于手術(shù)前醫(yī)生手的消毒,每次用本品25ml,加溫開水5l稀釋后供用。
主要成分: 暫無
性狀特征: 暫無
功能主治: 吸入或口服本品,可刺激呼吸道或胃粘膜,反射性興奮呼吸和循環(huán)中樞?;杳?、醉酒者吸入氨水有蘇醒作用,對(duì)昏厥者作用較好。外用配成25%搽劑作為刺激藥,尚有中和酸的作用,用于昆蟲咬傷等。
用法用量: 暫無