穩(wěn)定劑簡介英文化工術(shù)語:stabilizer, inhibiter.
什么是穩(wěn)定劑？
1、廣義地講,能增加溶液、膠體、固體、混合物的穩(wěn)定性能化學(xué)物都叫穩(wěn)定劑。它可以減慢反應(yīng),保持化學(xué)平衡,降低表面張力,防止光、熱分解或氧化分解等作用。廣義的化學(xué)穩(wěn)定劑來源非常廣泛,主要根據(jù)配方設(shè)計者的設(shè)計目的,可以靈活的使用任何化學(xué)物以達到產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定的目的.
2、狹義地講,主要是指保持高聚物塑料、橡膠、合成纖維等穩(wěn)定,防止其分解、老化的試劑。
純的pvc樹脂對熱極為敏感，當(dāng)加熱溫度達到90y：以上時，就會發(fā)生輕微的熱分解反應(yīng)，當(dāng)溫度升到120c后分解反應(yīng)加劇，在150c，10分鐘，pvc樹脂就由原來的白色逐步變?yōu)辄S色—紅色—棕色—黑色。pvc樹脂分解過程是由于脫hcl反應(yīng)引起的一系列連鎖反應(yīng)，最后導(dǎo)致大分子鏈斷裂。防止pvc熱分解的熱穩(wěn)定機理是通過如下幾方面來實現(xiàn)的。
通過捕捉pvc熱分解產(chǎn)生的hcl，防止hcl的催化降解作用。
鉛鹽類主要按此機理作用 ，此外還有金屬皂類、有機錫類、亞磷酸脂類及環(huán)氧類等。
•置換活潑的烯丙基氯原子。金屬皂類、亞磷酸脂類和有機錫類可按此機理作用。
•與自由基反應(yīng)，終止自由基的反應(yīng)。有機錫類和亞磷酸脂按此機理作用。
•與共扼雙鍵加成作用，抑制共扼鏈的增長。
有機錫類與環(huán)氧類按此機理作用。
•分解過氧化物，減少自由基的數(shù)目。有機錫和亞磷酸脂按此機理作用。
•鈍化有催化脫hcl作用的金屬離子。
同一種穩(wěn)定劑可按幾種不同的機理實現(xiàn)熱穩(wěn)定目的。鉛鹽類鉛鹽類是pvc最常用的熱穩(wěn)定劑，也是十分有效的熱穩(wěn)定劑，其用量可占pvc熱穩(wěn)定劑的70％以上。
鉛鹽類穩(wěn)定劑的優(yōu)點：熱穩(wěn)定性優(yōu)良，具有長期熱穩(wěn)定性，電氣絕緣性能優(yōu)良，耐候性好，價格低。
鉛鹽類穩(wěn)定劑的缺點：分散性差、毒性大、有初期著色性，難以得到透明制品，也難以得到鮮明色彩的制品，缺乏潤滑性，易產(chǎn)生硫污染。
常用的鉛鹽類穩(wěn)定劑有：
(1)三鹽基硫酸鉛
分子式為3pbo．pbso．h20，代號為tls，簡稱三鹽，白色粉末，密度6．4g／cm’。三鹽基硫酸鉛是最常用的穩(wěn)定劑品種，一般與二鹽亞磷酸鉛一起并用，因無潤滑性而需配人潤滑劑。主要用于pvc硬質(zhì)不透明制品中，用量一般2~7份。
(2)二鹽基亞磷酸鉛
分子式為2pbo．pbhpo3.h2o，代號為dl，簡稱二鹽，白色粉末，密度為6．1g／cm3。二鹽基亞磷酸鉛的熱穩(wěn)定性稍低于三鹽基硫酸鉛，但耐候性能好于三鹽基硫酸鉛。二鹽基亞磷酸鉛常與三鹽基硫酸鉛并用，用量一般為三鹽基硫酸鉛的1／2。
(3)二鹽基硬脂酸鉛
代號為dls，不如三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛常用，具有潤滑性。常與三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛并用，用量為0．5—1．5份。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑鉛鹽穩(wěn)定劑價格低廉，熱穩(wěn)定性好，一直被廣泛使用，但鉛鹽的粉末細小，配料和混合中，其粉塵被人吸入會造成鉛中毒，為此，科技人員又研究出一種新型的復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑。這種復(fù)合助劑采用了共生反應(yīng)技術(shù)將三鹽、二鹽和金屬皂在反應(yīng)體系內(nèi)以初生態(tài)的晶粒尺寸和各種潤滑劑進行混合，以保證熱穩(wěn)定劑在pvc體系中的充分分散，同時由于與潤滑劑共熔融形成顆粒狀，也避免了因鉛粉塵造成的中毒。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑包容了加工所需要的熱穩(wěn)定劑組份和潤滑劑組份，被稱作為全包裝熱穩(wěn)定劑。它具有以下的優(yōu)點：
(1)復(fù)合熱穩(wěn)定劑的各種組份在其生產(chǎn)過程中可得到充分混合，大幅度改善了與樹脂混合分散的均勻性。
(2)配方混合時，簡化了計量次數(shù)，減少了計量差錯的概率及由此所帶來的損失。
(3)簡便了輔料的供應(yīng)和貯備，有利于生產(chǎn)、質(zhì)量管理。
(4)提供了無塵生產(chǎn)產(chǎn)品的可能性，改善了生產(chǎn)條件。
總之，復(fù)合熱穩(wěn)定劑有利于規(guī)模生產(chǎn)，為鉛鹽熱穩(wěn)定劑的發(fā)展提供了新的方向。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑一個重要指標是鉛的含量，目前所生產(chǎn)的復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑含鉛量一般為20％-60％；在pvc塑料門窗型材生產(chǎn)上的用量為3．5—6份金屬皂類為用量僅次于鉛鹽的第二大類主穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定性雖不如鉛鹽類，但兼具潤滑性。金屬皂類可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽，其中以硬脂酸鹽最為常用，其活潑性大小順序為：zn鹽?cd鹽?pb鹽?ca鹽7．ba鹽。金屬皂類一般不單獨使用，常常為金屬皂類之間或與鉛鹽及有機錫等并用。除gd、pb外都無毒，除pb、ca外都透明，無硫化污染，因而廣泛用于軟質(zhì)pvc中，如無毒類、透明類制品等。
常用的金屬鹽類穩(wěn)定劑有：
(1)硬脂酸鋅(znst)，無毒且透明，用量大后，易引起“鋅燒”制品變黑，常與ba、ca皂并用。
(2)硬脂酸鎘(cdst)，為一重要的透明穩(wěn)定劑品種，毒性較大，不耐硫化污染，抑制初期變色能力大，常與ba皂并用。
(3)硬脂酸鉛(pbst)，熱穩(wěn)定性好，可兼做潤滑劑。缺點為易析出，透明差，有毒且硫化污染嚴重，常與ba、cd皂并用。
(4)硬脂酸鈣(cast)，加工性能好、熱穩(wěn)定能力較低，無硫化污染，無毒，常與zn皂并用。
(5)硬脂酸鋇(bast)，無毒，長期熱穩(wěn)定性好，抗硫化污染，透明，常與pb、ca皂并用。復(fù)合品種常用的有：ca／zn(無毒、透明)、ba／zn(無毒、透明)、ba／cd(有毒、透明)及ba／cd／zn。有機錫類有機錫類為熱穩(wěn)定劑中最有效的，在透明和無毒制品中應(yīng)用最廣泛的一類，其突出優(yōu)點為：熱穩(wěn)定性好，透明性好，大多數(shù)無毒。缺點為價格高，無潤滑性。
有機錫類大部分為液體，只有少數(shù)為固體?？梢詥为毷褂?，也常與金屬皂類并用。
有機錫類熱穩(wěn)定劑主要包括含硫有機錫和有機錫羧酸鹽兩類。
(1)含硫有機錫類：
主要為硫醇有機錫和有機錫硫化物類穩(wěn)定劑，與pb、cd皂并用會產(chǎn)生硫污。含硫有機錫類透明性好。主要品種有：
a、二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫(dottg)，外觀為淡黃色液體，熱穩(wěn)定性及透明性極好，無毒，加入量低于2份。
b、二甲基二巰基乙酸異辛酯錫(dmtfg)，外觀為淡黃澄清液體，為無毒、高效、透明穩(wěn)定劑，常用于扭結(jié)膜及透明膜中。
(2)有機錫羧酸鹽：
穩(wěn)定性不如含硫有機錫，但無硫污染，主要包括脂肪酸錫鹽和馬來酸錫鹽。主要品種有：
a、二月桂酸二正丁基錫(dbtl)淡黃色液體或半固體，潤滑性優(yōu)良，透明性好，但有毒，常與cd皂并用，用量1-2份；與馬來酸錫及硫醇錫并用，用量0。5—1份。
b、二月桂酸二正辛基錫(dotl)，有毒且價高，潤滑性優(yōu)良，常用于硬pvc中，用量小于1．5份。c、馬來酸二正丁基錫(dbtm)，白色粉末，有毒，無潤滑性，常與月桂酸錫并用，不可與金屬皂類并用于透明制品中。有機銻類具有優(yōu)秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量時，熱穩(wěn)定性優(yōu)于有機錫類，特別適于用雙螺桿擠出機的pvc配方使用。
有機銻類主要包括硫醇銻鹽類、巰基乙酸酯硫醇銻類、巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等。國內(nèi)的銻穩(wěn)定劑主要以三巰基乙酸異辛酯銻(st)和以st為主要成分的復(fù)合穩(wěn)定劑sth—i和sth-ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體，可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩(wěn)定劑。sth-i可以代替京錫c-102，可抑制pvc的初期著色，熱穩(wěn)定性好，制品透明，顏色鮮艷，sth—ⅱ無毒，主要用于pvc水管等。稀土穩(wěn)定劑選材多為稀土氧化物和稀土氯化物為主，其氧化物和氯化物多為鑭、鈰、鐠、釹等輕稀土元素的單一體或混合體。
稀土元素有著相似且異?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)，有著眾多的軌道可作為中心離子接受配位體的孤對電子，同時稀土金屬離子有較大的離子半徑，與無機或有機配位體主要通過靜電引力形成離子配鍵，作為絡(luò)合物的中心原子，常以d2sp3、d4dp3、f3d5ssp3等多種雜化形式形成配位數(shù)為6—12的絡(luò)合物。
稀土元素優(yōu)良的力學(xué)性能及其分組原理都與稀土元素的幾何性質(zhì)有關(guān)。因為原子和離子的半徑是決定晶體的構(gòu)型、硬度、密度和熔點等物理性質(zhì)的重要因素，在常溫、常壓條件下，稀土金屬鑭、鐠、釹呈雙六方晶體結(jié)構(gòu)，而鈰呈立方晶體密集(面心)結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度、壓力變化時，多數(shù)稀土金屬發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。由于鑭系收縮，鑭系元素的原子半徑、原子體積隨原子序數(shù)增加而減小，密度隨原子序數(shù)增加而增加，但鈰與鑭、鐠、釹相比，有異?，F(xiàn)象。
在鑭、鈰、鐠、釹中，鑭的化學(xué)性質(zhì)是最活潑，但三價鑭與c1只能生成recl正絡(luò)合物，而且此絡(luò)合物不穩(wěn)定，而鈰、鐠這些高價的稀土離子與cl生成絡(luò)合物的能力比三價的鑭要強，它們與cl配體能生成穩(wěn)定的負絡(luò)離子，因此，在稀土熱穩(wěn)定劑的選材上要綜合鑭、鈰、鐠、釹的各自優(yōu)點，在不同的應(yīng)用范圍，用其高純單一體、混合體或合理搭配。
稀土離子為典型的硬陽離子，即不易極化變形的離子，它們與金屬硬堿的配位原子，如氧的絡(luò)合能力很強。稀土化合物對cac03的偶聯(lián)作用，由于稀土離子和pvc鏈的氯離子之間存在強配位相互作用，有利于剪切力的傳遞從而使稀土化合物能有效地加速pvc的凝膠化，即可促進pvc塑化，又可起到加工助劑acr的作用。同時，稀土金屬離子與cpe中的c1配位，可使cpe更加發(fā)揮其增韌改性的作用。這些效能發(fā)揮的充分與否、平衡與否，與稀土復(fù)合物中的復(fù)配助劑有著相當(dāng)大的關(guān)系，復(fù)合物中的潤滑體系、加工改性體系都至關(guān)重要，因此復(fù)配工藝的好壞直接影響著稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑的