x射線熒光光譜分析的基本原理當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能x射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12-10-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個(gè)過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級光電效應(yīng)或效應(yīng)，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生x射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，x射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系。
k層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為k系譜線：由l層躍遷到k層輻射的x射線叫kα射線,由m層躍遷到k層輻射的x射線叫kβ射線……。同樣,l層電子被逐出可以產(chǎn)生l系輻射(見圖1-2)。
如果入射的x射線使某元素的k層電子激發(fā)成光電子后l層電子躍遷到k層，此時(shí)就有能量δe釋放出來，且δe=ek-el，這個(gè)能量是以x射線形式釋放，產(chǎn)生的就是kα射線，同樣還可以產(chǎn)生kβ射線，l系射線等。莫斯萊(h.g.moseley) 發(fā)現(xiàn)，熒光x射線的波長λ與元素的原子序數(shù)z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：
λ=k(z-s)-2
這就是莫斯萊定律，式中k和s是常數(shù)。
而根據(jù)量子理論，x射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個(gè)光具有的能量為： e=hν=hc/λ
式中，e為x射線光子的能量，單位為kev；h為普朗克常數(shù)；ν為光波的頻率；c為光速。因此,只要測出熒光x射線的波長或者能量,就可以知道元素的種類，這就是熒光x射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,c熒光x射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進(jìn)行元素定量分析。