1 適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水樣從容器的準(zhǔn)備到添加保護(hù)劑等各環(huán)節(jié)的保存措施以及樣品的標(biāo)簽設(shè)計(jì)、運(yùn)輸、接收和保證樣品保存質(zhì)量的通用技術(shù)。本標(biāo)準(zhǔn)適用于天然水、生活污水及工業(yè)廢水等。當(dāng)所采集的水樣（瞬時(shí)樣或混合樣）不能立即在現(xiàn)場分析，必須送往實(shí)驗(yàn)室測試時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)所提供的樣品保存技術(shù)與管理程序是適用的。2 樣品保存各種水質(zhì)的水樣，從采集到分析這段時(shí)間內(nèi)，由于物理的、化學(xué)的、生物的作用會(huì)發(fā)生不同程度的變化，這些變化使得進(jìn)行分析時(shí)的樣品已不再是采樣時(shí)的樣品，為了使這種變化降低到最小的程度，必須在采樣時(shí)對(duì)樣品加以保護(hù)。
2.1 水樣變化的原因2.1.1 物理作用：光照、溫度、靜置或震動(dòng)，敞露或密封等保存條件及容器材質(zhì)都會(huì)影響水樣的性質(zhì)。如溫度升高或強(qiáng)震動(dòng)會(huì)使得一些物質(zhì)如氧、及汞等揮發(fā)，長期靜置會(huì)使al(oh)3、caco3、mg3(po4)2等沉淀。某些容器的內(nèi)壁能不可逆地吸附或吸收一些有機(jī)物或金屬化合物等。2.1.2 化學(xué)作用：水樣及水樣各組分可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變某些組分的含量與性質(zhì)。例如空氣中的氧能使二價(jià)鐵、硫化物等氧化，聚合物解聚，單體化合物聚合等。2.1.3 生物作用：細(xì)菌、藻類，以及其他生物體的新陳代謝會(huì)消耗水樣中的某些組分，產(chǎn)生一些新組分，改變一些組分的性質(zhì)，生物作用會(huì)對(duì)樣品中待測的一些項(xiàng)目如溶解氧、二氧化碳、含氮化合物、磷及硅等的含量及濃度產(chǎn)生影響。2.2 樣品保存環(huán)節(jié)的預(yù)防措施水樣在貯存期內(nèi)發(fā)生變化的程度主要取決于水的類型及水樣的化學(xué)性和生物學(xué)性質(zhì)，也取決于保存條件、容器材質(zhì)、運(yùn)輸及氣候變化等因素。
這些變化往往非?？臁悠烦Ｔ诤芏痰臅r(shí)間里明顯地發(fā)生變化，因此必須在一切情況下采取必要的保存措施，并盡快地進(jìn)行分析。保存措施在降低變化的程度或緩慢變化的速度方面是有作用的，但到目前為止所有的保存措施還不能*抑制這些變化。而且對(duì)于不同類型的水，產(chǎn)生的保存效果也不同，飲用水很易貯存，因其對(duì)生物或化學(xué)的作用很不敏感，一般的保存措施對(duì)地面水和地下水可有效的貯存，但對(duì)廢水則不同。廢水性質(zhì)或廢水采樣地點(diǎn)不同，其保存的效果也就不同，如采自城市排水管網(wǎng)和污水處理廠的廢水其保存效果不同，采自生化處理廠的廢水及未經(jīng)處理的廢水其保存效果也不同。分析項(xiàng)目決定廢水樣品的保存時(shí)間，有的分析項(xiàng)目要求單獨(dú)取樣，有的分析項(xiàng)目要求在現(xiàn)場分析，有些項(xiàng)目的樣品能保存較長時(shí)間。由于采樣地點(diǎn)和樣品成分的不同，迄今為止還沒有找到適用于一切場合和情況的準(zhǔn)則。在各種情況下，存儲(chǔ)方法應(yīng)與使用的分析技術(shù)相匹配，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了的適用技術(shù)。2.2.1 容器的選擇
采集和保存樣品的容器應(yīng)充分考慮以下幾方面（特別是被分析組分以微量存在時(shí)）：2.2.1.1 限度地防止容器及瓶塞對(duì)樣品的污染。一般的玻璃在貯存水樣時(shí)可溶出鈉、鈣、鎂、硅、硼等元素，在測定這些項(xiàng)目時(shí)應(yīng)避免使用玻璃容器，以防止新的污染。一些有色瓶塞含有大量的重金屬。
2.2.1.2 容器壁應(yīng)易于清洗、處理，以減少如重金屬或放射性核類的微量元素對(duì)容器的表面污染。2.2.1.3 容器或容器塞的化學(xué)和生物性質(zhì)應(yīng)該是惰性的，以防止容器與樣品組分發(fā)生反應(yīng)。如測氟時(shí)，水樣不能貯于玻璃瓶中，因?yàn)椴Ａc氟化物發(fā)生反應(yīng)。2.2.1.4 防止容器吸收或吸附待測組分，引起待測組分濃度的變化。微量金屬易于受這些因素的影響，其他如清潔劑、殺蟲劑、磷酸鹽同樣也受到影響。2.2.1.5 深色玻璃能降低光敏作用。2.2.2 容器的準(zhǔn)備2.2.2.1 一般規(guī)則所有的準(zhǔn)備都應(yīng)確保不發(fā)生正負(fù)干擾。盡可能使用專用容器。如不能使用專用容器，那么準(zhǔn)備一套容器進(jìn)行特定污染物的測定，以減少交叉污染。同時(shí)應(yīng)注意防止以前采集高濃度分析物的容器因洗滌不*污染隨后采集的低濃度污染物的樣品。對(duì)于新容器，一般應(yīng)先用洗滌劑清洗，再用純水*清洗。但是，用于清潔的清潔劑和溶劑可能引起干擾，例如當(dāng)分析富營養(yǎng)物質(zhì)時(shí)，含磷酸鹽的清潔劑的殘?jiān)廴?。如果使用，?yīng)確保洗滌劑和溶劑的質(zhì)量。如果測定硅、硼和表面活性劑，則不能使用洗滌劑。所用的洗滌劑類型和選用的容器材質(zhì)要隨待測組分來確定。測磷酸鹽不能使用含磷洗滌劑；測硫酸鹽或鉻則不能用鉻酸—硫酸洗液。測重金屬的玻璃容器及聚乙烯容器通常用鹽酸或硝酸（c=1 mol/l）洗凈并浸泡1～2天后用蒸餾水或去離子水沖洗。
2.2.2.2 清潔劑清洗塑料或玻璃容器此程序如下：a）用水和清洗劑的混合稀釋溶液清洗容器和容器帽；b）用實(shí)驗(yàn)室用水清洗兩次；c）控干水并蓋好容器帽。2.2.2.3 溶劑洗滌玻璃容器此程序如下：a）用水和清洗劑的混合稀釋溶液清洗容器和容器帽；b）用自來水*清洗；c）用實(shí)驗(yàn)室用水清洗兩次；d）用丙酮清洗并干燥；e）用與分析方法匹配的溶劑清洗并立即蓋好容器帽。2.2.2.4 酸洗玻璃或塑料容器此程序如下：a）用自來水和清洗劑的混合稀釋溶液清洗容器和容器帽；b）用自來水*清洗；c）用10%硝酸溶液清洗；
d）控干后，注滿10%硝酸溶液；e）密封，貯存至少24 h；f）用實(shí)驗(yàn)室用水清洗，并立即蓋好容器帽。2.2.2.5 用于測定農(nóng)藥、除草劑等樣品的容器的準(zhǔn)備因聚四氟乙烯外的塑料容器會(huì)對(duì)分析產(chǎn)生明顯的干擾，故一般使用棕色玻璃瓶。按一般規(guī)則清洗（即用水及洗滌劑—鉻酸-硫酸洗液—蒸餾水）（見2.2.2.4）后，在烘箱內(nèi)180℃下4 h烘干。冷卻后再用純化過的己烷或石油醚沖洗數(shù)次。2.2.2.6 用于微生物分析的樣品用于微生物分析的容器及塞子、蓋子應(yīng)經(jīng)高溫滅菌，滅菌溫度應(yīng)確保在此溫度下不釋放或產(chǎn)生出任何能抑制生物活性、滅活或促進(jìn)生物生長的化學(xué)物質(zhì)。玻璃容器，按一般清洗原則（見2.2.2.3）洗滌，用硝酸浸泡再用蒸餾水沖洗以除去重金屬或鉻酸鹽殘留物。在滅菌前可在容器里加入（na2s2o3）以除去余氯對(duì)細(xì)菌的抑制作用（以每125 ml容器加入0.1 ml的10 mg/l na2s2o3計(jì)量）。2.2.3 容器的封存對(duì)需要測定物理-化學(xué)分析物的樣品，應(yīng)使水樣充滿容器至溢流并密封保存，以減少因與空氣中氧氣、二氧化碳的反應(yīng)干擾及樣品運(yùn)輸途中的振蕩干擾。但當(dāng)樣品需要被冷凍保存時(shí)，不應(yīng)溢滿封存。2.2.4 生物檢測的處理保存用于化學(xué)分析的樣品和用于生物分析的樣品是不同的。加入到生物檢測的樣品中的化學(xué)品能夠固定或保存樣品，“固定”是用于描述保存形態(tài)結(jié)構(gòu)，而“保存”是用于防止有機(jī)質(zhì)的生物化學(xué)或化學(xué)退化。保存劑，從定義上說，是有毒的，而且保存劑的添加可能導(dǎo)致生物的死亡。死亡之前，振動(dòng)可引起那些沒有強(qiáng)核壁的脆弱生物，在“固定”完成之前就瓦解。為使這種影響降低到，保存劑快速進(jìn)入核中是非常重要的，有一些保存劑，例如盧格氏溶液可導(dǎo)致生物分類群的丟失，在特定范圍的特定季節(jié)內(nèi)可能就成為問題。如在夏季，當(dāng)頻繁檢測硅-鞭毛蟲時(shí)，就可以通過添加防腐劑，如盧格氏堿性溶液來解決。生物檢測樣品的保存應(yīng)符合下列標(biāo)準(zhǔn)：a）預(yù)先了解防腐劑對(duì)預(yù)防生物有機(jī)物損失的效果；b）防腐劑至少在保存期間，能夠有效地防止有機(jī)質(zhì)的生物退化；
c）在保存期內(nèi)，防腐劑應(yīng)保證能充分研究生物分類群。2.2.5 放射化學(xué)分析樣品的處理、保存用于化學(xué)分析的樣品和用于放射化學(xué)分析的樣品是不同的。安全措施依賴于樣品的放射能的性質(zhì)。這類樣品的保存技術(shù)依賴放射類型和放射性核素的半衰期。2.2.6 樣品的冷藏、冷凍在大多數(shù)情況下，從采集樣品后到運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室期間，在1～5℃冷藏并暗處保存，對(duì)保存樣品就足夠了。冷藏并不適用長期保存，對(duì)廢水的保存時(shí)間更短。?20℃的冷凍溫度一般能延長貯存期。分析揮發(fā)性物質(zhì)不適用冷凍程序。如果樣品包含細(xì)胞，細(xì)菌或微藻類，在冷凍過程中，會(huì)破裂、損失細(xì)胞組分，同樣不適用冷凍。冷凍需要掌握冷凍和融化技術(shù)，以使樣品在融化時(shí)能迅速地、均勻地恢復(fù)其原始狀態(tài)，用干冰快速冷凍是令人滿意的方法。一般選用塑料容器，強(qiáng)烈推薦聚氯乙烯或聚乙烯等塑料容器。2.2.7 過濾和離心
采樣時(shí)或采樣后，用濾器（濾紙、聚四氟乙烯濾器、玻璃濾器）等過濾樣品或?qū)悠冯x心分離都可以除去其中的懸浮物、沉淀、藻類及其他微生物。濾器的選擇要注意與分析方法相匹配、用前清洗及避免吸附、吸收損失。因?yàn)楦鞣N重金屬化合物、有機(jī)物容易吸附在濾器表面，濾器中的溶解性化合物如表面活性劑會(huì)濾到樣品中。一般測有機(jī)項(xiàng)目時(shí)選用砂芯漏斗和玻璃纖維漏斗，而在測定無機(jī)項(xiàng)目時(shí)常用0.45 μm的濾膜過濾。過濾樣品的目的就是區(qū)分被分析物的可溶性和不可溶性的比例（如可溶和不可溶金屬部分）。2.2.8 添加保存劑（1）控制溶液ph值：測定金屬離子的水樣常用硝酸酸化至ph 1～2，既可以防止重金屬的水解沉淀，又可以防止金屬在器壁表面上的吸附，同時(shí)在ph 1～2的酸性介質(zhì)中還能抑制生物的活動(dòng)。用此法保存，大多數(shù)金屬可穩(wěn)定數(shù)周或數(shù)月。測定的水樣需加氫氧化鈉調(diào)至ph 12。測定六價(jià)鉻的水樣應(yīng)加氫氧化鈉調(diào)至ph 8，因在酸性介質(zhì)中，六價(jià)鉻的氧化電位高，易被還原。保存總鉻的水樣，則應(yīng)加硝酸或硫酸至ph 1～2。（2）加入抑制劑：為了抑制生物作用，可在樣品中加入抑制劑。如在測氨氮、硝酸鹽氮和cod的水樣中，加或加入、甲苯作防護(hù)劑以抑制生物對(duì)亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽的氧化還原作用。在測酚水樣中用磷酸調(diào)溶液的ph值，加入硫酸銅以控制分解菌的活動(dòng)。（3）加入氧化劑：水樣中痕量汞易被還原，引起汞的揮發(fā)性損失，加入硝酸—重鉻酸鉀溶液可使汞維持在高氧化態(tài)，汞的穩(wěn)定性大為改善。（4）加入還原劑：測定硫化物的水樣，加入抗壞血酸對(duì)保存有利。含余氯水樣，能氧化氰離子，可使酚類、烴類、苯系物氯化生成相應(yīng)的衍生物，為此在采樣時(shí)加入適當(dāng)?shù)挠枰赃€原，除去余氯干擾。樣品保存劑如酸、堿或其他試劑在采樣前應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)，其純度和等級(jí)必須達(dá)到分析的要求。加入一些化學(xué)試劑可固定水樣中的某些待測組分，保存劑可事先加入空瓶中，亦可在采樣后立即加入水樣中。所加入的保存劑不能干擾待測成分的測定，如有疑義應(yīng)先做必要的試驗(yàn)。當(dāng)加入保存劑的樣品，經(jīng)過稀釋后，在分析計(jì)算結(jié)果時(shí)要充分考慮。但如果加入足夠濃的保存劑，因加入體積很小，可以忽略其稀釋影響。固體保存劑，因會(huì)引起局部過熱，相反的影響樣品，應(yīng)該避免使用。所加入的保存劑有可能改變水中組分的化學(xué)或物理性質(zhì)，因此選用保存劑時(shí)一定要考慮到對(duì)測定項(xiàng)目的影響。如待測項(xiàng)目是溶解態(tài)物質(zhì)，酸化會(huì)引起膠體組分和固體的溶解，則必須在過濾后酸化保存。必須要做保存劑空白試驗(yàn)，特別對(duì)微量元素的檢測。要充分考慮加入保存劑所引起待測元素?cái)?shù)量的變化。例如，酸類會(huì)增加砷、鉛、汞的含量。因此，樣品中加入保存劑后，應(yīng)保留做空白試驗(yàn)。