x射線熒光光譜校正曲線法要求標準樣和樣品的物理化學(xué)形態(tài)、分析元素的濃度范圍盡可能一致。在許多情況下，分折線強度并不隨著其濃度的增加而增加，需對基體進行校正后，方能繪制工作曲線。早期x射線熒光光譜定量分析主要使用校正曲線方法獲得定量分析結(jié)果，以作圖法制定校正曲線。通常以濃度c,為橫坐標，i為縱坐標。現(xiàn)在則通過計算機用z小二乘法進行計算，x射線熒光光譜曲線上各數(shù)據(jù)點與曲線上相對應(yīng)的數(shù)據(jù)偏差的平方和z小。
熒光分析x射線管在x射線熒光光譜測定痕量元素時，若背景能準確扣除，也可強制通過零點，以便獲得更準確的結(jié)果。其數(shù)學(xué)表達式表示為ci=eili+di式中e和d分別代表曲線的斜率和截距，d的單位是濃度，e的倒數(shù)是方法的靈敏度c,是待測元素i的濃度i,是待測元素的強度，校正曲線以直線表示為好，也可用二次曲線，只是用二次曲線需要較多的標樣，且可能存在危險，故建議盡可能少用。使用x射線熒光光譜時，我們通常希望曲線的斜率陡一些，這樣在濃度變化很小時，分析線強度變化很大。
熒光分析曲線斜率的大小與基體的質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān)，也就是說，質(zhì)量吸收系數(shù)越大，斜率越小。同時斜率與特征譜線的波長有關(guān)。小于10nm的短波范圍內(nèi)，斜率居中大于30nm的長波范圍內(nèi)，斜率低在上述兩者之間時斜率低，背景也低，因此分析方法靈敏。若校正曲線通過零點，原則上只要一個標準樣便可確定校正曲線。對于濃度范圍很大的試樣，則至少需要三個以上的標準樣品。
校正曲線法通常適用于下述類型樣品
(1)塑料、碳氫化合物及其他輕基體中的少量和痕量元素
(2)樣品經(jīng)熔融、溶解和稀釋以后試樣中的次要成分
(3)樣品中痕量元素
(4)附著在濾紙、聚酯膜上的少量樣品
(5)薄膜。