熱電偶測溫的特點是測溫范圍寬，測量精度高，性能穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡單，且動態(tài)響應(yīng)較好；輸出直接為電信號，可以遠傳，便于集中檢測和自動控制。
熱電偶的測溫原理基于熱電效應(yīng)：將兩種不同的導(dǎo)體a和b連成閉合回路，當(dāng)兩個接點處的溫度不同時，回路中將產(chǎn)生熱電勢。由于這種熱電效應(yīng)現(xiàn)象是1821年塞貝克（seeback）首先提出的，故又稱塞貝克效應(yīng)（如圖1所示）。
圖1 塞貝克效應(yīng)示意圖
人們把圖1中兩種不同材料構(gòu)成的上述熱電變換元件稱為熱電偶，導(dǎo)體a和b稱為熱電極，通常把兩熱電極的一個端點固定焊接，用于對被測介質(zhì)進行溫度測量，這一接點稱為測量端或工作端，俗稱熱端；兩熱電極另一接點處通常保持為某一恒定溫度或室溫，被稱作參比端或參考端，俗稱冷端。
熱電偶閉合回路中產(chǎn)生的熱電勢由溫差電勢（又稱湯姆遜電勢）和接觸電勢（又稱珀爾帖電勢）兩種電勢組成。
溫差電勢是指同一熱電極兩端因溫度不同而產(chǎn)生的電勢。當(dāng)同一熱電極兩端溫度不同時，高溫端的電子能量比低溫端的大，因而從高溫端擴散到低溫端的電子數(shù)比逆向的多，結(jié)果造成高溫端因失去電子而帶正電荷，低溫端因得到電子而帶負電荷。當(dāng)電子運動達到平衡后，在導(dǎo)體兩端便產(chǎn)生較穩(wěn)定的電位差，即為溫差電勢，如圖2所示。
熱電偶接觸電勢是指兩熱電極由于材料不同而具有不同的自由電子密度，在熱電極接點接觸面處產(chǎn)生自由電子的擴散現(xiàn)象；擴散的結(jié)果，接觸面上逐漸形成靜電場。該靜電場具有阻礙原擴散繼續(xù)進行的作用，當(dāng)達到動態(tài)平衡時，在熱電極接點處便產(chǎn)生一個穩(wěn)定電勢差，稱為接觸電勢，如圖3所示。其數(shù)值取決于熱電偶兩熱電極的材料和接觸點的溫度，接點溫度越高，接觸電勢越大。
圖2 溫差電勢示意圖 圖3 接觸電勢示意圖
設(shè)熱電偶兩熱電極分別為a（為正極）和b（為負極），兩端溫度分別為t、t0，且t>t0；則熱電偶回路總電勢為
eab（t，t0）＝eab（t）-eab（t0）-ea（t，t0）+ eb（t，t0） （1）
由于溫差電勢ea（t，t0）和eb（t，t0）均比接觸電勢小很多，通常均可忽略不計。又因為t> t0，故總電勢的方向取決于接觸電勢eab（t）的方向，并且eab（t0）總與eab（t）的方向相反；這樣，（1）式可簡化為
eab（t，t0）＝eab（t）-eab（t0）?。?）
由此可見，當(dāng)熱電偶兩熱電極材料確定后，其總電勢僅與其兩端點溫度t、t0有關(guān)。為統(tǒng)一和實施方便，世界各國均采用在參比端保持為零攝氏度，即t0＝0℃條件下，用實驗的方法測出各種不同熱電極組合的熱電偶在不同熱端溫度下所產(chǎn)生的熱電勢值，制成測量端溫度（通常用國際攝氏溫度單位）和熱電偶電勢對應(yīng)關(guān)系表，即分度表；也可據(jù)此計算得兩者的函數(shù)表達式。
為了得到實用性好，性能優(yōu)良的熱電偶，其熱電極材料需具有以下性能：
①優(yōu)良的熱電特性熱電勢及熱電勢率（靈敏度）要大，熱電關(guān)系接近單值線性或近似線性，熱電性能穩(wěn)定；
②良好的物理性能高電導(dǎo)率，小比熱，耐高溫，低溫下不易脆斷，高、低溫下不發(fā)生再結(jié)晶等；
③優(yōu)良的化學(xué)性能如抗氧化、抗還原性和耐其他腐蝕性介質(zhì)等；
④優(yōu)良的機械性能易于提純和機械加工、工藝性好，易于大批量生產(chǎn)和復(fù)制；
⑤足夠的機械強度和長的使用壽命；
⑥制造成本低，價值比較便宜。