近日，中科院大連化物所孫劍研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了一種可替代貴金屬金或銀的銅催化劑，在催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出與傳統(tǒng)銅催化劑完全不同，而與金或銀接近的性能。相關(guān)研究成果發(fā)表于12月22日出版的《科學(xué)-進(jìn)展》上。
原子的外圍電子結(jié)構(gòu)常常會(huì)決定金屬的化學(xué)性質(zhì)，金、銀等貴金屬電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此一般條件下不易與其他化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的催化活性，同時(shí)還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性，成為重要的催化劑材料。由于其價(jià)格昂貴，限制了實(shí)際的應(yīng)用。與金、銀相比，同族的非貴金屬銅更易獲得且價(jià)格便宜，但是銅金屬也更容易失去外圍電子，在催化反應(yīng)中更易被氧化——金屬銅在氧化或加氫等催化反應(yīng)中常表現(xiàn)出銅零價(jià)和一價(jià)共存的化學(xué)態(tài)，因此銅催化劑化學(xué)性質(zhì)并不穩(wěn)定。
為提高銅催化劑的穩(wěn)定性，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)“高能等離子體流轟擊”的方法，改變銅的外圍電子結(jié)構(gòu)，使銅表現(xiàn)出貴金屬金和銀的特性，在催化反應(yīng)中保持0價(jià)態(tài)，進(jìn)而可以替代金、銀催化劑。
研究人員以草酸二甲酯催化加氫的多步串聯(lián)過(guò)程為探針?lè)磻?yīng)，研究發(fā)現(xiàn)由高能轟擊產(chǎn)生的銅納米顆粒在反應(yīng)過(guò)程中可被鎖定在金屬態(tài)，在相當(dāng)寬的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)(230-290oc)，酯加氫反應(yīng)都被穩(wěn)定在了熱力學(xué)不利但附加值卻極高的初步加氫產(chǎn)物乙醇酸甲酯，其選擇性高達(dá)87%，這與貴金屬金或銀的催化性能極其類(lèi)似。該結(jié)果也顛覆了銅催化劑利于發(fā)生深度加氫反應(yīng)而生成乙二醇和乙醇等醇類(lèi)化合物的傳統(tǒng)認(rèn)知。
dft理論計(jì)算同時(shí)表明，在只有零價(jià)金屬銅活性位存在的條件下，酯加氫可被控制在生成初加氫產(chǎn)物的階段，而避免像傳統(tǒng)銅催化劑一樣過(guò)度加氫。本項(xiàng)研究工作為調(diào)節(jié)金屬加氫能力，設(shè)計(jì)貴金屬替代的催化劑提供了全新的策略。
(原標(biāo)題：中科院大連化物所發(fā)現(xiàn)可替代貴金屬的加氫催化劑)