分析化學(xué)中常見(jiàn)的分離方法
4.1 概述
在實(shí)際工作中，試樣的組成比較復(fù)雜，在測(cè)定某一組分時(shí)往往受到其它共存組分的干擾，因此必須選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ蓴_。的方法是加入合適的掩蔽劑，將干擾組分掩蔽掉。但在很多情況下使用這種方法還不能消除干擾，或找不到合適的掩蔽劑。這就需要在測(cè)定前將被測(cè)組分和干擾組分分離，然后采用合適的方法進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)被測(cè)組分含量極低而測(cè)定方法的靈敏度又不高時(shí)，可在分離的同時(shí)將被測(cè)組分富集起來(lái)，然后測(cè)定。
在分析中對(duì)分離的要求是分離得，即干擾組分減少至不干擾被測(cè)組分的測(cè)定；被測(cè)組分在分離過(guò)程中的損失要小至忽略不計(jì)。
常用的分離方法有沉淀分離法，溶劑萃取分離法，離子交換分離法，色譜分離法，揮發(fā)和蒸餾分析法等。
4.2 沉淀分離法
沉淀分離法是一種經(jīng)典的分離方法，它是利用沉淀反應(yīng)選擇的沉淀某些離子，而其它離子則留于溶液中，從而達(dá)到分離的目的。
4.2.1 常量組分的沉淀分離
氫氧化物沉淀分離
大多數(shù)金屬離子都能生成氫氧化物沉淀，氫氧化物沉淀的形成與溶液中氫氧根的濃度有直接關(guān)系。由于各種氫氧化物沉淀的溶度積有很大的差別，因此可以用控制酸度的方法使某些金屬離子相互分離。常用的沉淀劑有：氫氧化鈉，氨水，有機(jī)堿，zno懸濁液
硫化物沉淀分離
硫化物分離與氫氧化物分離相似，根據(jù)各種硫化物的溶度積相差比較大的特點(diǎn)，通過(guò)控制溶液的酸度來(lái)控制硫離子濃度，而使金屬離子相互分離。常用的沉淀劑是硫化氫。
硫化物大多是膠狀沉淀，共沉淀現(xiàn)象比較嚴(yán)重，往往還存在后沉淀現(xiàn)象，因此分離效果并不理想。但利用分離和除去某些重金屬離子還是有效的。
有機(jī)沉淀劑進(jìn)行分離
有機(jī)沉淀劑與無(wú)機(jī)沉淀劑相比一般具有下列優(yōu)點(diǎn)：
試劑種類(lèi)多，性質(zhì)各種各樣，有些試劑選擇性強(qiáng)
沉淀的溶解度一般很小，有利于被測(cè)物質(zhì)沉淀
沉淀吸附無(wú)機(jī)雜質(zhì)較少，易于獲得純凈的沉淀
沉淀的相對(duì)分子量大，有利于提高分析準(zhǔn)確度
用有機(jī)沉淀劑得到的沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后即可稱(chēng)量，簡(jiǎn)化了重量分析操作
但有機(jī)沉淀劑也存在一些缺點(diǎn)：
沉淀劑本身在水中的溶解度往往很小，易引起沉淀的沾污
有些沉淀組成不固定或在烘干時(shí)發(fā)生分解，仍需灼燒成無(wú)機(jī)后稱(chēng)量
有些沉淀劑由于不易被水浸潤(rùn)，所以漂浮在溶液表面上，并沿著玻璃器壁向上爬，帶來(lái)操作困難
由于分離的要求與重量分析不相同，即使形成的沉淀沒(méi)有固定組成也不會(huì)影響分離工作。因此在重量分析中不宜使用的有機(jī)沉淀劑，卻在分離中經(jīng)常使用。常用的有：8-羥基喹啉，草酸，銅鐵試劑，銅試劑。
4.3 溶劑萃取分離法
溶劑萃取分離法是將一種組分從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到互不相溶的另一個(gè)液相，從而達(dá)到分離的目的。溶劑萃取分離法也叫液-液萃取，通常稱(chēng)為萃取。
萃取分離法重要用于大量元素的分離和微量元素的富集。如果被萃取組分是有機(jī)化合物，可直接在有機(jī)相中進(jìn)行比色測(cè)定。這種萃取比色法具有較高的選擇性和靈敏度，因此在微量分析中具有重要意義。
萃取分離法所需的儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，快速，分離效果好。
4.3.1 萃取過(guò)程的本質(zhì)
一般無(wú)機(jī)鹽類(lèi)都是離子型化合物，溶于水中形成水合離子，他們難溶于有機(jī)溶劑。這種易溶于水而難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)叫做親水性。許多有機(jī)化合物難溶于水而溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)叫做疏水性和親油性。萃取分離就是從水相中將無(wú)機(jī)離子萃取到有機(jī)相已達(dá)到分離的目的。因此，萃取過(guò)程的本質(zhì)就是將物質(zhì)由親水性變?yōu)槭杷缘倪^(guò)程。
4.3.2 溶劑萃取的類(lèi)型
根據(jù)萃取過(guò)程中金屬離子與萃取劑結(jié)合方式的不同，可分為螯合物萃取，離子締合萃取和溶劑化合物萃取三類(lèi)。
螯合物萃取
螯合物萃取廣泛用于金屬陽(yáng)離子的萃取。所使用的螯合劑為有機(jī)弱酸或弱堿。他們與金屬離子形成的螯合物難溶于水，而溶于有機(jī)溶劑中。
離子締合物萃取
陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)靜電引力相結(jié)合而成電中性的化合物稱(chēng)為離子締合物。這類(lèi)萃取劑在酸性溶液中形成陽(yáng)離子。而被萃取的金屬離子則以絡(luò)陰離子形式存在，兩者結(jié)合為電中性的離子締合物而被萃取。
離子體積越大，電荷越低，越容易形成疏水性的離子締合物。
溶劑化合物萃取
一些溶劑分子通過(guò)其配位原子與無(wú)機(jī)化合物中的金屬離子相鍵合，形成疏水性的溶劑化合物，溶于該有機(jī)溶劑中而被萃取，稱(chēng)為溶劑化合物萃取。在這類(lèi)萃取中最重要的萃取劑是中性含磷化合物。
4.4 離子交換分離法
利用離子交換樹(shù)脂與溶液中離子間發(fā)生交換反應(yīng)而使離子分離的方法，稱(chēng)為離子交換分離法。此法分離效果好，不僅可用于帶相反電荷的離子之間的分離，也能用于帶相同電荷離子間的分離和性質(zhì)相近的離子間的分離，還可用于微量元素的富集和高純物質(zhì)的制備。離子交換分離法是分析化學(xué)中重要的分離方法，廣泛應(yīng)用于各部門(mén)。
4.4.1 離子交換樹(shù)脂的種類(lèi)
目前應(yīng)用較多的是有機(jī)離子交換樹(shù)脂。這種樹(shù)脂是一種性質(zhì)穩(wěn)定，難溶于一般溶劑的高分子聚合物。樹(shù)脂中的活性基團(tuán)可以與溶液中的離子交換，按其所含的活性基團(tuán)的不同可分為：
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的活性基團(tuán)是酸性的，其中h+可被溶液中的陽(yáng)離子交換，按其活性基團(tuán)酸性的強(qiáng)弱又可分為強(qiáng)酸型和弱酸性?xún)深?lèi)。
陰離子交換樹(shù)脂
陰離子交換樹(shù)脂的活性基團(tuán)是堿性基團(tuán)，其中的陰離子可被溶液中的陰離子交換。按其活性基團(tuán)的堿性強(qiáng)弱，又可分為強(qiáng)堿性和弱堿性。
4.4.2 交聯(lián)度
在樹(shù)脂中，很多長(zhǎng)碳鏈練成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種作用稱(chēng)為交聯(lián)。樹(shù)脂中含交聯(lián)劑的程度叫交聯(lián)度。交聯(lián)度是樹(shù)脂的重要性質(zhì)之一。交聯(lián)度大小直接影響樹(shù)脂的性能，交聯(lián)度大，網(wǎng)眼小，結(jié)構(gòu)緊密，機(jī)械強(qiáng)度高，交換反應(yīng)速度慢，選擇性好，但對(duì)水的膨脹性能差。實(shí)際工作中，可根據(jù)不同的分離對(duì)象，選擇不同交聯(lián)度的樹(shù)脂。一般樹(shù)脂的交聯(lián)度約為4-14%。
4.4.3 交換容量
交換容量有重量交換容量和體積交換容量?jī)煞N。
重量交換容量是指，一克干樹(shù)脂可以交換一價(jià)離子的毫摩爾數(shù)。
體積交換容量是指，1ml干樹(shù)脂可以交換一價(jià)離子的毫摩爾數(shù)。
4.4.4 離子交換分離操作
樹(shù)脂的處理和裝柱
根據(jù)不同的分析對(duì)象和不同的要求，可選擇適當(dāng)類(lèi)型和不同粒度的樹(shù)脂，使用前需處理樹(shù)脂。離子交換分離操作通常都是在交換柱中進(jìn)行，先在柱中裝滿(mǎn)水，然后將處理好的樹(shù)脂裝入柱中，這樣就防止了樹(shù)脂層中夾有氣泡。樹(shù)脂高度通常約為柱高的90%，應(yīng)始終保持液體浸沒(méi)樹(shù)脂，防止樹(shù)脂干裂和進(jìn)入氣體。
交換過(guò)程
將欲分離的試液緩慢注入柱內(nèi)，并以一定能夠的流速由上向下流經(jīng)柱子進(jìn)行交換，此時(shí)上層樹(shù)脂被交換，下層樹(shù)脂未被交換，中間樹(shù)脂則被部分交換，稱(chēng)為交界層，試液流經(jīng)柱子時(shí)，交換了的樹(shù)脂越來(lái)越厚，而交界層逐漸下移。
試液中有幾種離子同時(shí)存在時(shí)，親和力大的離子先被交換到柱上，親和力小的離子后被交換。因此混合離子通過(guò)交換柱后，每種離子依據(jù)親和力大小順序分別集中于柱的某一區(qū)域。
洗脫過(guò)程
洗脫就是將交換到樹(shù)脂上的離子，用洗脫劑置換下來(lái)的過(guò)程，是交換過(guò)程的逆過(guò)程。如果有幾種離子同時(shí)交換在柱上，洗脫過(guò)程也是分離過(guò)程。親和力大的離子向下移動(dòng)的速度慢，親和力小的離子向下移動(dòng)的速度快。因此可以將他們逐個(gè)洗脫下來(lái)，達(dá)到分離的目的，親和力最小的離子被洗脫下來(lái)，親和力的離子最后被洗脫出來(lái)。
樹(shù)脂再生
將樹(shù)脂恢復(fù)到交換前的形式，這個(gè)過(guò)程成為樹(shù)脂再生。有時(shí)洗脫過(guò)程就是樹(shù)脂再生的過(guò)程。
4.4.5 離子交換分離法的應(yīng)用
去離子水的制備
自來(lái)水中常含有一些溶解的鹽類(lèi)，在制備純水時(shí)使自來(lái)水一次通過(guò)陰，陽(yáng)兩個(gè)離子交換柱，便可得到去離子水。
微量組分的富集
當(dāng)試液中不含有大量的其它電解質(zhì)時(shí)，用離子交換法富集微量組分是一種有效的方法。
干擾組分的分離
陽(yáng)離子間和陰離子間的分離
當(dāng)幾種不同的離子同時(shí)交換到柱上時(shí)，可根據(jù)他們親和力的不同，選用合適的洗脫劑，就能將他們逐個(gè)洗出而達(dá)到分離的目的。
4.5 層析分離法
層析分離法又稱(chēng)色層分離法，色譜分離法。這類(lèi)方法的分離效率高，能將各種性質(zhì)極相似的組分彼此分離。此法是一種物理化學(xué)分離方法，利用各組分的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，而使各組分不同程度的分配在兩相中。一相是固定相，另一相是流動(dòng)相。由于各組分受到兩相的作用力不同，從而使各組分以不同的速度移動(dòng)，達(dá)到分離的目的。
在層析分離中，溶質(zhì)在固定相和流動(dòng)相中差速移動(dòng)，它既可以進(jìn)入流動(dòng)相，這個(gè)過(guò)程叫做分配過(guò)程，不論層析屬于哪一類(lèi)，分配過(guò)程都存在。
層析分離法按其操作方法不同可分為柱層分析，紙層分析，薄層分析。
4.5.1 柱層析法
柱層析是將載體和固定相裝于柱中，分離在柱上進(jìn)行。由于使用的固定相的不同，柱層析又可分為下述兩種。
液-固吸附柱層析
此法的固定相是吸附劑，將試液從柱的頂部?jī)A入，不同組分均被吸附在柱的上端，形成一個(gè)環(huán)帶。然后選一個(gè)適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑（流動(dòng)相）進(jìn)行洗脫。吸附劑對(duì)各種物質(zhì)的吸附能力不同，有機(jī)溶劑對(duì)各物質(zhì)的溶解能力不同，柱內(nèi)溶解，吸附，再溶解，再吸附的現(xiàn)象連續(xù)不斷的發(fā)生，因此物質(zhì)移動(dòng)的距離就不同，經(jīng)一定時(shí)間后，各種組分就分開(kāi)，形成不同的環(huán)帶，每一個(gè)環(huán)帶內(nèi)是一種物質(zhì)。若繼續(xù)洗脫，則不同組分先后從柱內(nèi)流出，用不同容器接受，再進(jìn)行分析測(cè)定。
此法的關(guān)鍵是吸附劑和有機(jī)溶劑的選擇，選擇的吸附劑應(yīng)有足夠大的吸附能力和較大的吸附面積；應(yīng)不與有機(jī)溶劑和試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；應(yīng)有均勻的顆粒和一定的粒度。選擇的有機(jī)溶劑對(duì)試樣組分的溶解度要大；粘度小，易流動(dòng)；對(duì)試樣和吸附劑物化學(xué)作用。
液-液分配柱層析
有些強(qiáng)極性化合物，用吸附層分離是困難的，可用分配層析法來(lái)分離：將硅膠，纖維素等載體裝于柱中，以其所吸附的水分作為固定相，有機(jī)溶劑為流動(dòng)相。將試液在柱的頂端緩緩加入，組分便置于固定相的一個(gè)狹小的區(qū)域上，然后加入有機(jī)溶劑，試樣在流動(dòng)相的帶動(dòng)下流經(jīng)固定相，在兩相之間分配，達(dá)到分離的目的。
4.5.2 紙層析法
紙層析法又稱(chēng)紙上層析，是在濾紙上進(jìn)行的分離方法。設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，適用于微量組分和性質(zhì)極相類(lèi)似的組分的分離。
紙層析以紙為載體，以紙纖維上吸著的水為固定相，有機(jī)溶劑為流動(dòng)相。
4.5.3 薄層層析法
薄層層析法是層析法中應(yīng)用的方法，設(shè)備簡(jiǎn)單，分離速度快，效果好，靈敏度高。
此法是將吸附劑均勻的涂在玻璃板上作為固定相，有機(jī)溶劑作為流動(dòng)相。其機(jī)理與液-固吸附柱層析相同。使用的固定相相同，區(qū)別是固定相粒度不同，薄層層析使用的固定相粒度小，一般200目左右。
4.6 揮發(fā)和蒸餾分離法
揮發(fā)和蒸餾分離法是利用物質(zhì)的揮發(fā)性的差異進(jìn)行分離的一種方法?？梢杂糜诔ジ蓴_組分，也可以使被測(cè)組分定量的分出后再測(cè)定。
在無(wú)機(jī)物中，具有揮發(fā)性的物質(zhì)并不多，因此這類(lèi)方法的選擇性較高。例如：as的氫化物，si的氟化物，ge，as，sb，sn的氯化物都具有揮發(fā)性，可以控制不同的餾出溫度將它們蒸出，用適合的吸收液吸收，便可用適宜的方法進(jìn)行測(cè)定。
在有機(jī)分析中，也常用揮發(fā)和蒸餾分離法。蒸餾法是有機(jī)化學(xué)中的一種重要分離方法，有機(jī)物分離常用此法。