高分子化工
高分子化學(xué)工業(yè)的簡稱，為高分子化合物（簡稱高分子）及以其為基礎(chǔ)的復(fù)合或共混材料的制備和成品制造工業(yè)。按材料和產(chǎn)品的用途分類，高分子化工包括的行業(yè)有塑料工業(yè)、合成橡膠工業(yè)、橡膠工業(yè)、化學(xué)纖維工業(yè)，也包括涂料工業(yè)和膠粘劑工業(yè)。由于原料來源豐富、制造方便、加工簡易、品種多并具有為天然產(chǎn)物所無或較天然產(chǎn)物更為的性能，高分子化工已成為發(fā)展速度的化學(xué)工業(yè)部門之一。
沿革 ：高分子化工經(jīng)歷了對(duì)天然高分子的利用和加工；對(duì)天然高分子的改性；以煤化工為基礎(chǔ)生產(chǎn)基本有機(jī)原料（通過煤焦油和電石乙炔）和以大規(guī)模的石油化工為基礎(chǔ)生產(chǎn)烯烴和雙烯烴為原料來合成高分子等四個(gè)階段。遠(yuǎn)在公元前已經(jīng)開始應(yīng)用木材、棉麻、羊毛、蠶絲、淀粉等天然高分子化合物。天然橡膠的硫化、賽璐珞（改性的天然纖維素，增塑的硝酸纖維素）的生產(chǎn)迄今已有 100余年之久，但有關(guān)高分子的涵義、鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)、分子量和形成高分子化合物的縮合聚合和加成聚合反應(yīng)等方面的基本概念,則遲至20世紀(jì)30年代才被明確。1907年，美國人l.h.貝克蘭研制成功的合成樹脂──酚醛樹脂；20世紀(jì)初期，出現(xiàn)了甲基橡膠（聚2，3－二甲基丁二烯）、聚異戊二烯和丁鈉橡膠；30年代末，實(shí)現(xiàn)了個(gè)合成纖維──尼龍66的工業(yè)化。從此，高分子合成和工業(yè)蓬勃發(fā)展，為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、技術(shù)以及人們的衣食住行等，不斷地提供許多的、日新月異的新產(chǎn)品和材料。
成型加工 ：多數(shù)聚合物（或稱樹脂）需要經(jīng)過成型加工的過程才能成為制品，有些在加工時(shí)尚需加入各種助劑或填料。根據(jù)材料的性質(zhì)和制品的要求，選擇適宜的加工方法和助劑或填料。熱塑性樹脂的加工成型方法有擠出、注射成型、壓延、吹塑和熱成型等；熱固性樹脂加工的方法一般采用模壓或傳遞模塑，也用注射成型。將橡膠制成橡膠制品需要經(jīng)過塑煉、混煉、壓延或擠出成型和硫化等基本工序?；瘜W(xué)纖維的紡絲包括紡絲熔體或溶液的制備、纖維成形和卷繞、后處理、初生纖維的拉伸和熱定型等。與高分子合成工業(yè)相比，高分子加工工業(yè)的生產(chǎn)比較分散，但制品種類繁多，花色品種不勝枚舉。目前，高分子加工已逐漸形成為一個(gè)獨(dú)立的工業(yè)體系。
產(chǎn)品分類 ： 按主鏈元素結(jié)構(gòu)分類，產(chǎn)品可分為碳鏈（主鏈全由碳原子構(gòu)成）、雜鏈（主鏈除碳原子外尚有氧、氮、硫等）和元素高分子（主鏈主要由硅、氮、氧、硼、鋁、硫、磷等元素構(gòu)成）。按形成高分子的反應(yīng)歷程分類，由加成聚合反應(yīng)（低分子化合物通過連鎖加成作用生成高分子的過程）制得的高分子稱為加聚物，由縮合聚合（由具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)官能團(tuán)的低分子化合物相互作用生成高分子的過程）制得的高分子稱為縮聚物。按功能分類，高分子可分為通用高分子和特種高分子。通用高分子是產(chǎn)量大、應(yīng)用面廣的高分子，主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯、滌綸、錦綸、腈綸、維綸和丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和乙丙橡膠。特種高分子包括工程塑料（能耐高溫和能在較為苛刻的環(huán)境中作為結(jié)構(gòu)材料使用的塑料,例如:聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚芳醚、聚芳酰胺，聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂和氟樹脂等）、功能高分子（具有光、電、磁等物理功能的高分子材料）、高分子試劑、高分子催化劑、仿生高分子、醫(yī)用高分子和高分子藥物等。
工業(yè)現(xiàn)狀 ： 高分子化工是一種新興的合成材料工業(yè)。1984年世界合成塑料、纖維和橡膠的年產(chǎn)量已達(dá)96mt，塑料的體積產(chǎn)量已大于鋼鐵，化學(xué)纖維的年產(chǎn)量已接近于天然纖維，合成橡膠的年產(chǎn)量已是天然橡膠的兩倍。按地區(qū)產(chǎn)量是西歐，北美次之，亞洲第三。
中國1984年合成樹脂、合成橡膠、合成纖維等三大合成材料的年產(chǎn)量已達(dá)1.6mt左右,其中合成樹脂和塑料約占總產(chǎn)量74％,合成纖維約占15％,合成橡膠約占11％，橡膠工業(yè)、涂料和膠粘劑生產(chǎn)亦取得了很大進(jìn)展。
趨勢 ： 高分子合成工業(yè)的原料，在今后相當(dāng)長時(shí)期內(nèi)，仍將以石油為主。過去對(duì)高分子的研究，著重于全新品種的發(fā)掘、單體的新合成路線和新的聚合技術(shù)的探索；目前，則以節(jié)能為目標(biāo)，采用高效催化劑開發(fā)新工藝，同時(shí)從生產(chǎn)過程中工程因素考慮，圍繞強(qiáng)化生產(chǎn)工藝（裝置的大型化，工序的高速化、連續(xù)化）、產(chǎn)品的薄型化和輕型化以及對(duì)成型加工技術(shù)的革新等方面進(jìn)行工作。值得注意的是,利用現(xiàn)有原料單體或聚合物,通過復(fù)合或共混，可以制取一系列具有不同特點(diǎn)的高性能產(chǎn)品(見高分子共混物、高分子復(fù)合材料)。近年來，從事這一方面的開發(fā)研究日益增多，新的復(fù)合或共混產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。軍事技術(shù)、電子信息技術(shù)、醫(yī)療衛(wèi)生以及國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域迫切需要具有高功能、新功能的材料。在功能高分子材料方面，特別是在高分子分離膜、感光高分子材料、光導(dǎo)纖維、變色高分子材料（光致變色、電致變色、熱致變色等）、高分子液晶、超電導(dǎo)高分子材料、光電導(dǎo)高分子材料、壓電高分子材料、熱電高分子材料、高分子磁體、醫(yī)用高分子材料、高分子醫(yī)藥以及仿生高分子材料等方面的應(yīng)用和研究工作十分活躍。
聚合助劑
聚合過程中加入的輔助物質(zhì),如引發(fā)劑、催化劑、乳化劑、分散劑、分子量調(diào)節(jié)劑和終止劑等。其功能有引發(fā)聚合反應(yīng)、改善聚合速度、調(diào)節(jié)體系粘度、控制支化反應(yīng)和控制分子量、改進(jìn)聚合物性能等多方面。單體貯存過程中為防止單體聚合而加入的阻聚劑也是聚合助劑。
引發(fā)劑 ： 易分解成自由基、用于引發(fā)烯類或二烯類單體聚合的物質(zhì)。主要有偶氮化合物和過氧化物，以及氧化-還原引發(fā)體系。選用引發(fā)劑時(shí),除考慮安全、毒性、對(duì)聚合物著色等外，最主要的是活性問題。引發(fā)劑的活性常以半衰期表示。所謂半衰期是指在某一溫度下，引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時(shí)間，以小時(shí)為單位。半衰期愈短，則活性愈高。要求選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑,以保證一定的聚合速度。單體性質(zhì)不同,聚合溫度也不同,常用的引發(fā)劑都只能在一定的溫度范圍使用。
聚合催化劑： 有兩類：①離子聚合和配位聚合的催化劑，在反應(yīng)后一般不能再生，按其作用在大多數(shù)情況下也應(yīng)稱引發(fā)劑。陽離子聚合催化劑為親電試劑,屬于酸類,主要有路易斯酸、含氫酸和能產(chǎn)生陽離子的物質(zhì)，如碘等。路易斯酸需有能析出質(zhì)子的物質(zhì)(如水)，或能析出碳正離子的物質(zhì)(如rx)作助催化劑。陰離子聚合催化劑是親核試劑，屬于堿類，主要有堿金屬及其有機(jī)化合物。不同的催化劑活性相差很大，對(duì)單體有強(qiáng)烈的選擇性。一般離子聚合活性較差的單體需選用活性高的催化劑。配位聚合催化劑主要有齊格勒-納塔催化劑、烷基鋰、π-烯丙基過渡金屬化合物等。齊格勒-納塔催化劑是一大類催化劑的總稱,主要用于α-烯烴的有規(guī)立構(gòu)聚合，但也常用于二烯烴和環(huán)烯烴等的有規(guī)立構(gòu)聚合。齊格勒－納塔催化劑主要由兩種組分組成，主催化劑是周期表中第ⅳ～ⅶ族過渡金屬化合物,如ticl4、ticl3、vocl3等，助催化劑是第ⅰ～ⅲ族金屬有機(jī)化合物,如alr2cl、alr3、rli、r2mg等。這兩種組分可有多種搭配,因而種類和數(shù)量極多。此外,尚有三組分、四組分和負(fù)載型催化劑等。②許多縮聚反應(yīng)需要催化劑,如聚酯化反應(yīng)用的無機(jī)酸、酯以及鹽類,酚醛、脲醛縮聚中的酸或堿，合成聚碳酸酯的胺等。
乳化劑 ： 乳液聚合用的重要助劑，屬表面活性劑類，有陽離子型和非離子型和陰離子型乳化劑。乳化劑的作用是降低表面張力、形成膠束以增溶單體，使聚合物乳液穩(wěn)定。親水親油平衡值（hlb值）、臨界膠束濃度（cmc值）、三相平衡點(diǎn)是選擇乳化劑的重要指標(biāo)
分散劑 ：懸浮聚合所用的助劑，起防止聚合物粒子相互粘結(jié)的作用?？煞譃闊o機(jī)粉末和水溶性有機(jī)高分子兩大類。無機(jī)分散劑有鈣、鎂、鋇的碳酸鹽、磷酸鹽或氫氧化物，主要起機(jī)械隔離作用,比較容易用酸洗去,故常用于制聚苯乙烯類透明聚合物。有機(jī)分散劑包括明膠、海藻膠、蛋白等天然高分子，甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物，部分醇解的，馬來酸酐與苯乙烯或醋酸乙烯的共聚物的鈉鹽，聚丙烯酸鹽等合成聚合物或共聚物。它們吸附在液滴表面，形成保護(hù)膜，同時(shí)增加介質(zhì)粘度，防止兩液滴粘結(jié)。分散劑的種類和用量對(duì)聚合物顆粒粒徑和形態(tài)有很大的影響。例如氯乙烯進(jìn)行懸浮聚合時(shí)用或纖維素衍生物作分散劑可制得疏松型聚氯乙烯，用明膠為分散劑制得緊密型樹脂。
分子量調(diào)節(jié)劑 控制聚合物分子量的物質(zhì)，實(shí)質(zhì)上是鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和分子量調(diào)節(jié)劑用量是控制分子量的重要因素，選用常數(shù)近于 1的分子量調(diào)節(jié)劑。自由基聚合中常用的分子量調(diào)節(jié)劑為硫醇，如十二硫醇、乙硫醇等，配位聚合常用氫氣。
阻聚劑 ： 阻止單體聚合的物質(zhì)。單體貯運(yùn)時(shí)常加有阻聚劑,聚合前需先行脫除,以免產(chǎn)生過長的誘導(dǎo)期。阻聚劑種類有多元酚、醌類、亞硝基和硝基化合物、芳胺、有機(jī)硫化物和元素硫等，穩(wěn)定自由基也可作阻聚劑，氧也起阻聚作用。各類阻聚劑對(duì)不同單體的阻聚效果不一,除參考阻聚常數(shù)外,通常對(duì)帶有給電子取代基的單體如苯乙烯、醋酸乙烯，優(yōu)先選用醌類、芳族硝基化物、變價(jià)金屬鹽等親電阻聚劑，對(duì)帶有吸電子取代基的單體如丙烯腈、丙烯酸及其酯類，優(yōu)先選用酚類、胺類等阻聚劑。
終止劑 ： 聚合結(jié)束前加入的使聚合終止的物質(zhì)，以防聚合物質(zhì)量變異。實(shí)質(zhì)上是高效阻聚劑，如生產(chǎn)丁苯橡膠時(shí)用的二甲基二硫代氨基甲酸鈉，生產(chǎn)聚氯乙烯時(shí)用的雙酚a等。離子聚合常以水、醇或酸作終止劑。
聚合物流變學(xué)
研究聚合物流動(dòng)和變形的科學(xué)，是介于力學(xué)、化學(xué)和工程科學(xué)之間的邊緣科學(xué)，是現(xiàn)代流變學(xué)的重要分支。研究聚合物流變學(xué)對(duì)聚合物的合成、加工、加工機(jī)械和模具的設(shè)計(jì)等均具有重要意義。流變學(xué)是在20世紀(jì)20年代隨著土木建筑工程、機(jī)械、化學(xué)工業(yè)的發(fā)展需要而形成的。一些新材料的開發(fā)和應(yīng)用，使傳統(tǒng)的彈性力學(xué)和粘性理論已不能表征它們的特性。1928年，美國物理化學(xué)家e.c.賓漢把對(duì)非牛頓流體的研究正式命名為流變學(xué),并倡議成立流變學(xué)會(huì),創(chuàng)刊了《流變學(xué)雜志》。此后，流變學(xué)逐漸為世界各國所承認(rèn)并得到發(fā)展。聚合物流變學(xué)是隨高分子材料的合成、加工和應(yīng)用的需要，于50年代發(fā)展起來的。在聚合物的聚合階段，流變學(xué)與化學(xué)結(jié)合在一起；而在以后的階段，主要是與聚合物加工相結(jié)合。聚合物流變學(xué)70年代發(fā)展較快，在1984年第九屆國際流變學(xué)會(huì)議上總結(jié)了最近的研究成果，b.米納等主編了《流變學(xué)進(jìn)展》一書。
研究方法： 主要有宏觀與微觀兩種：宏觀法即經(jīng)典的唯象研究方法，是將聚合物看作由連續(xù)質(zhì)點(diǎn)組成，材料性能是位置的連續(xù)函數(shù)，研究材料的性能是從建立粘彈模型出發(fā),進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變或應(yīng)變速率分析。微觀法即分子流變學(xué)方法，是從分子運(yùn)動(dòng)的角度出發(fā)，對(duì)材料的力學(xué)行為和分子運(yùn)動(dòng)過程進(jìn)行相互關(guān)聯(lián)，提出材料結(jié)構(gòu)與宏觀流變行為的聯(lián)系。兩種方法結(jié)合起來的研究，常取得較好效果。但它們都離不開實(shí)驗(yàn)室流變性能的測定。常用的儀器主要有：擠出式流變儀（毛細(xì)管流變儀、熔體指數(shù)儀）、轉(zhuǎn)動(dòng)式流變儀（同軸圓筒粘度計(jì)、門尼粘度計(jì)、錐板式流變儀）、壓縮式塑性計(jì)、振蕩式流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀以及拉伸流變儀等。
影響聚合物加工的主要流變性能 主要有聚合物的流動(dòng)性、彈性和斷裂特性。
流動(dòng)性 ： 以粘度的倒數(shù)表示流動(dòng)性。按作用方式的不同,流動(dòng)可分為剪切流動(dòng)和拉伸流動(dòng),相應(yīng)地有剪切粘度和拉伸粘度。前者為切應(yīng)力與切變速率之比；后者為拉伸應(yīng)力與拉伸應(yīng)變速度之比。聚合物的結(jié)構(gòu)不同，流動(dòng)性（或粘度）就不同。對(duì)于聚合物熔體，大多數(shù)是屬于假塑性液體,其剪切粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低,同時(shí)測試條件（溫度、壓力）、分子參數(shù)（分子量及其分布、支化度等）和添加劑(填料、增塑劑、潤滑劑等)等因素對(duì)剪切粘度-剪切應(yīng)力曲線的移動(dòng)方向均有影響。對(duì)于拉伸粘度，當(dāng)應(yīng)變速率很低時(shí)，單向拉伸的拉伸粘度約為剪切粘度的 3倍，而雙向相等的拉伸，其拉伸粘度約為剪切粘度的6倍。拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力增大而增大,即使在某些情況下有所下降，其下降的幅度遠(yuǎn)較剪切粘度的小。因此，在大的應(yīng)力作用下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二個(gè)數(shù)量級(jí)，這可使化學(xué)纖維紡絲過程更為容易和穩(wěn)定。
彈性： 由于聚合物流體流動(dòng)時(shí)，伴隨有高彈形變的產(chǎn)生和貯存，故外力除去后會(huì)發(fā)生回縮等現(xiàn)象,例如:塑料、橡膠擠出后和纖維紡絲后會(huì)發(fā)生斷面尺寸增大而長度縮短的離模膨脹現(xiàn)象，或稱彈性記憶效應(yīng)；攪動(dòng)時(shí)流體會(huì)沿桿上升，這種爬桿現(xiàn)象稱韋森堡效應(yīng)或法向應(yīng)力效應(yīng)。此外，聚合物加工時(shí)，半成品或成品表面不光滑，出現(xiàn)“橘子皮”和“鯊魚皮”，出現(xiàn)波浪、竹節(jié)、直徑有規(guī)律的脈動(dòng)、螺旋形畸變甚至支離破碎等影響制品質(zhì)量的熔體破裂和不穩(wěn)定流動(dòng)等現(xiàn)象，這些現(xiàn)象主要與熔體彈性有關(guān)。
斷裂特性 ： 是影響聚合物（尤其是橡膠）加工的又變特性。它主要是指生膠的扯斷伸長率、以及彈性與塑性之比。扯斷伸長率與彈塑比要適當(dāng)?shù)嘏浜?，一般都希望兩者均大些為好，以便有利于煉膠等工藝的順利進(jìn)行。
應(yīng)用 研究聚合物流變學(xué)的意義在于：①可指導(dǎo)聚合，以制得加工性能優(yōu)良的聚合物。例如：合成所需分子參數(shù)的吹塑用高密度聚乙烯樹脂，則所成型的中空制品的沖擊強(qiáng)度高，壁厚均勻，外表光滑；增加順丁橡膠的長支鏈支化和提高其分子量，可改善它的抗冷流性能，避免生膠貯存與運(yùn)輸?shù)穆闊?。②?duì)評(píng)定聚合物的加工性能、分析加工過程、正確選擇加工工藝條件、指導(dǎo)配方設(shè)計(jì)均有重要意義。例如：通過控制冷卻水溫及其與噴絲孔之間的距離，可解決聚丙烯單絲的不圓度問題；研究順丁橡膠的流動(dòng)性，發(fā)現(xiàn)它對(duì)溫度比較敏感，故需嚴(yán)格地控制加工溫度。③對(duì)設(shè)計(jì)加工機(jī)械和模具有指導(dǎo)作用。例如：應(yīng)用流變學(xué)知識(shí)所建立的聚合物在單螺桿中熔化的數(shù)學(xué)模型，可預(yù)測單螺桿塑化擠出機(jī)的熔化能力；依據(jù)聚合物的流變數(shù)據(jù)，指導(dǎo)口模的設(shè)計(jì)，以便擠出光滑的制品和有效地控制制品的尺寸。